專利名稱：一種制備陰離子手性離子液體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體的制備方法，一種制備陰離子手性離子液體的方法。
背景技術(shù)：
離子液體是一類含有機(jī)官能團(tuán)熔融鹽，離子液體可以引進(jìn)各種官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)離 子液體功能化來滿足特定的需求。將手性有機(jī)小分子嫁接到離子液體得到手性離子液， 成為手性催化劑或手性溶劑。手性有機(jī)小分子嫁接離子液體以共價(jià)鍵連接的，成為陽離 子手性離子液體；以離子鍵連接的，則成為陰離子手性離子液體。陰離子手性離子液體 是一類應(yīng)用性強(qiáng)的新型手性催化劑。目前有文獻(xiàn)報(bào)道酸堿中和法合成20種氨基酸為陰離子的手性離子液體OhnoCT. Am.Chem.Soc.[J], 2005，127(8) 2398-2399.)和手性離子液體 1-丁基-3-甲基-咪 唑-L-乳酸鹽的合成Sdeeon (Green Chem.[J]，1999，1:232.)。酸堿中和合成手性離子 液體時(shí)，可利用中和時(shí)產(chǎn)生水分離得到較純的手性離子液體，但應(yīng)用范圍有一定的局限 性；而Sdeeon合成的手性離子液體1-丁基-3-甲基-咪唑-L-乳酸鹽純度無法了解，沒 有較好的純度的手性離子液體也就無法了解該物質(zhì)的比旋光度等物理參數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提出一種制備手性離子液的方法，一種制備陰離子手性離子液體的 方法，能得到純度較高的手性離子液體。這種制備陰離子手性離子液體的方法是通過測(cè)定手性羧酸鹽和無機(jī)堿金屬 鹵化鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度并得比值，選擇最小的比值，從而確定反應(yīng)溫度，在此溫 度下將手性羧酸鹽與鹵代氮雜環(huán)鹽在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成陰離子手性離子液體和鹵化 鹽，再分離除去鹵化鹽得到陰離子手性離子液體。本發(fā)明的方法是一種應(yīng)用溶解度比值法合成陰離子手性離子液體的方法，由于 選擇了合適的溫度，反應(yīng)生成的鹵化鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度很低，因而較易將鹵化鹽 分離去除，并得到純度較高的陰離子手性離子液體。


圖1為NaCl與Na[RHPA]在甲醇中的溶解度； 圖2為NaCl與Na[RHPA]在甲醇溶劑中的溶解度之比；圖3為KBr與K[PAL]在丙酮中的溶解度；圖4為KBr與K[PAL]在丙酮中的溶解度之比；圖5為NaCl與Na[RHPA]在甲醇中的溶解度；圖6為NaCl與Na[RHPA]在甲酮中的溶解度之比；圖7為KCl與K[PAL]在丙酮中的溶解度；圖8為KCl與K[PAL]在丙酮中的溶解度之比。
具體實(shí)施例方式本方法通過測(cè)定組成陰離子手性離子液體的陽離子和陰離子相應(yīng)的鹽在某有機(jī) 溶劑中的溶解度，然后得到二種物質(zhì)的溶解度比值，并繪出溶解度比值曲線，從曲線上 找出溶解度比值最小時(shí)的溫度作為該溶劑中進(jìn)行離子交換的最合適的溫度，使用手性羧 酸鹽與鹵代氮雜環(huán)鹽反應(yīng)交換產(chǎn)生陰離子手性離子液體和鹵化鹽，通過分離除去鹵化 鹽，得到陰離子手性離子液體。本方法中的手性有機(jī)羧酸鹽是指
R-(CH2)n-I-COOM H式中R代表苯基、η= 1-3的自然數(shù)，Z代表氨基和羥基，M代表金屬鈉或鉀。鹵代氮雜環(huán)離子液體指以下兩種結(jié)構(gòu)中之一種的物質(zhì)
場(chǎng)-CH3
P^ 式中R代表芐基或CH3 (CH2) η，(η = 3、4) ； X代表氯或溴。
設(shè)所用的鹵化鹽在所用的溶劑中的溶解度為SMX，所用鹵代氮雜環(huán)鹽在此溶劑中 的溶解度為Srqxjm,兩者的比值為S'，即S'= SMX/SRe(X)M。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得S'的值和產(chǎn)物陰 離子手性離子液體的純度，并可建立產(chǎn)物的純度與S'關(guān)系式如下所示
1 1
w,
r ο 、2
S、
網(wǎng)
C
^[RCOOM]」
1 +表示產(chǎn)物中手性離子液體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，α是個(gè)常數(shù)，與分子量有關(guān)。由上述公式可知，產(chǎn)物中手性離子液體的純度跟常數(shù)α和S'有關(guān)，在合適的溫 度和溶劑中尋找最小的S'，可制得純度較高的陰離子手性離子液體。當(dāng)S'小于0.05時(shí)， 合成的產(chǎn)物純度可以達(dá)98%以上。因此，選擇S'小于0.05的溶劑和溫度將鹵代氮雜環(huán) 離子液與手性羧酸鹽在有機(jī)溶劑中通過離子交換合成陰離子手性離子液體，可得到滿意 的結(jié)果。這種通過測(cè)定無機(jī)鹽與有機(jī)鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度，通過二種溶解度的比值 及溶解度的比值與產(chǎn)物純度的關(guān)系，測(cè)算出合成手性陰離子離子液體純度，可在手性陰 離子合成時(shí)在原料和反應(yīng)參數(shù)的選擇上應(yīng)用。實(shí)施例1制備1-芐基-3-甲基咪唑-(_) -2-羥基-4-苯丁酸鹽(1)原料(a)手性有機(jī)羧酸鹽選擇(_) -2-羥基-4-苯丁酸鈉(Na[RHPA]) (R =苯基、η
4=2、Z =羥基、M =鈉)(b)鹵代氮雜環(huán)離子液體選擇氯化-1-芐基-3-甲基咪唑(R=芐基、X=氯)(2)制備過程(a)參數(shù)選擇測(cè)定氯化鈉和(R)_2-羥基-4-苯丁酸鈉在乙醇中的溶解度，繪 制15-65°C的溶解度曲線如圖1，得到溶解度比值與溫度的關(guān)系如圖2，從中選擇S'= 0.040,對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為65°C，因此在該溫度下進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)由公式⑴計(jì)算得到的 理論純度為98.9%。(b)操作過程在50ml三口燒瓶中加入乙醇20ml、氯化芐基_3_甲基咪唑 2.08g(0.01mol)、(R) -2-羥基-4-苯丁酸鈉 2.02g(O.Olmol)，在 65°C下攪拌 8h，過濾出 氯化鈉，蒸干乙醇，經(jīng)過離心沉淀器將液體中的少量固體雜質(zhì)去除，得到1-芐基-3-甲 基咪唑-(-)-2-羥基-4-苯丁酸鹽，經(jīng)離子色譜測(cè)得純度為98.4%。實(shí)施例2制備丁基吡啶-L-苯丙氨酸鹽(1)原料(a)手性有機(jī)羧酸鹽選擇L-苯丙氨酸鉀(K[PAL]) (R =苯基、η = 1、Z =氨 基、M=鉀)(b)鹵代氮雜環(huán)離子液體選擇溴化丁基吡啶([BP]Br) (R = 丁基、X =溴)(2)制備過程(a)參數(shù)選擇測(cè)定溴化鉀和L-苯丙氨酸鉀在丙酮中的溶解度，繪制5-50°C 的溶解度曲線如圖3，得到溶解度比值與溫度的關(guān)系如圖4，從中選擇S'= 0.055，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為5°C，因此在該溫度下進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)由公式⑴計(jì)算得到的理論純度為 99.3%。(b)操作過程在50ml三口燒瓶中加入乙醇20ml、溴化丁基吡啶 2.08g (O.Olmol)、L-苯丙氨酸鉀2.02g (O.Olmol)，在5°C下攪拌8h，過濾出溴化鉀，蒸干 乙醇，經(jīng)過離心沉淀器將液體中的少量固體雜質(zhì)去除，得到丁基吡啶-L-苯丙氨酸鹽， 經(jīng)離子色譜測(cè)得純度為96.6%。實(shí)施例3制備芐基吡啶_ (_) -2-羥基-4-苯丁酸鹽(1)原料(a)手性有機(jī)羧酸鹽選擇(_) -2-羥基-4-苯丁酸鈉(Na[RHPA]) (R =苯基、η =2、Z =羥基、M =鈉)(b)鹵代氮雜環(huán)離子液體選擇氯化芐基吡啶([BnP]Cl) (R = 丁基、X =氯)(2)制備過程(a)參數(shù)選擇測(cè)定氯化鈉和(_)-2-羥基-4-苯丁酸鈉在甲醇中的溶解度，繪制 5-60°C的溶解度曲線如圖5，得到溶解度比值與溫度的關(guān)系如圖6，從中選擇S' = 0.400， 對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度為5°C，因此在該溫度下進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)由公式⑴計(jì)算得到的理論純度 為 46.9% ο(b)操作過程在50ml三口燒瓶中加入甲醇20ml、氯化芐基吡啶 2.06g(O.Olmol) > (_)_2_ 羥基-4-苯丁酸鈉 2.02g(O.Olmol)，在 5°C 下攪拌 8h，過濾出氯化鈉，蒸干甲醇，經(jīng)過離心沉淀器將液體中的少量固體雜質(zhì)去除，得到芐基吡 啶_ (_) -2-羥基-4-苯丁酸鹽，經(jīng)離子色譜測(cè)得純度為44.6 %。實(shí)施例4制備1- 丁基-3-甲基咪唑-L-苯丙氨酸鹽(1)原料(a)手性有機(jī)羧酸鹽選擇L-苯丙氨酸鉀(K[PAL]) (R =苯基、η = 1、Z =氨 基、M=鉀)(b)鹵代氮雜環(huán)離子液體選擇氯化-1-丁基-3-甲基咪唑(R= 丁基、X=氯)(2)制備過程(a)參數(shù)選擇測(cè)定氯化鉀和L-苯丙氨酸鉀在丙酮中的溶解度，繪制5-50°C的 溶解度曲線如圖7，得到溶解度比值與溫度的關(guān)系如圖8，從中選擇S'= 0.00015，對(duì)應(yīng) 的反應(yīng)溫度為50°C，因此在該溫度下進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)由公式⑴計(jì)算得到的理論純度為 99.9%。(b)操作過程在50ml三口燒瓶中加入丙酮20ml、氯化丁基_3_甲基咪唑 1.75g(0.01mol)、L-苯丙氨酸鉀2.04g(0.01mol)，在50°C下攪拌8h，過濾出氯化鉀，蒸干
丙酮，經(jīng)過離心沉淀器將液體中的少量固體雜質(zhì)去除，得到1- 丁基-3-甲基咪唑-L-苯 丙氨酸鹽，經(jīng)離子色譜測(cè)得純度為97.6%。
權(quán)利要求
1.一種制備陰離子手性離子液體的方法，將手性羧酸鹽與鹵代氮雜環(huán)鹽在有機(jī)溶劑 中反應(yīng)，生成陰離子手性離子液體和無機(jī)堿金屬鹵化鹽，再分離除去鹵化鹽得到陰離子 手性離子液體，其特征是預(yù)先通過測(cè)定手性羧酸鹽和商化鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度并得 比值，選擇最小的比值，從而確定反應(yīng)溫度，在此溫度下將手性羧酸鹽與鹵代氮雜環(huán)鹽 在有機(jī)溶劑中反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備陰離子手性離子液體的方法，其特征是選擇的反應(yīng)溫 度為所述商化鹽在此溶劑中的溶解度與所述商代氮雜環(huán)鹽在此溶劑中的溶解度的比值小 于 0.05。
全文摘要
一種制備陰離子手性離子液體的方法，將手性羧酸鹽與鹵代氮雜環(huán)鹽在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，生成陰離子手性離子液體和無機(jī)堿金屬鹵化鹽，再分離除去鹵代鹽得到陰離子手性離子液體，并且預(yù)先通過測(cè)定手性羧酸鹽和鹵化鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度并得比值，選擇最小的比值，從而確定交換溫度，在此溫度下將手性羧酸鹽與鹵代氮雜環(huán)鹽在有機(jī)溶劑中反應(yīng)。本發(fā)明的方法是一種應(yīng)用溶解度比值法合成陰離子手性離子液體的方法，由于選擇了合適的溫度，反應(yīng)生成的鹵化鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度很低，因而較易將鹵化鹽分離去除，并得到純度較高的陰離子手性離子液體。
文檔編號(hào)C07B61/00GK102010283SQ20101054152
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者吳建一, 宗乾收, 屠曉華, 繆程平, 聞立新 申請(qǐng)人:嘉興學(xué)院