專利名稱：一種酯交換制備小分子碳酸二烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)狀碳酸酯與小分子醇酯交換制備小分子碳酸二烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二烷基酯是一類無毒，可生物降解的多用途的精細(xì)化學(xué)品，具有綠色安全的特點(diǎn)(Chem.ReS. ,96 :951_976，1996)。小分子碳酸二烷基酯，包括對稱的碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)，不對稱的碳酸二烷基酯，如碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯(PMC)等，近年來需求量不斷增加。其主要用途如下述碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機(jī)化工中間體，廣泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有機(jī)合成反應(yīng)。DMC可以取代光氣合成碳酸二苯酯，或作為光氣替代物，經(jīng)非光氣路線合成異氰酸酯。DMC毒性很低，可以直接作為有機(jī)溶劑，也是一種潛在的汽油添加劑。碳酸二乙酯(DEC)是一種重要的有機(jī)直鏈碳酸酯，化學(xué)性質(zhì)活潑，可以與醇，酚， 胺，酯等化合物反應(yīng)。DEC可用作溶劑，表面活性劑，鋰電池電解液添加劑。DEC也可以作為汽油和柴油機(jī)燃料的含氧添加劑，提高汽油的燃燒性能，減少污染物的排放。美國與西歐已經(jīng)逐步限制甲基叔丁基醚(MTBE)的使用，在可能的替代品中DEC的油/水分配系數(shù)及抗揮發(fā)性優(yōu)于碳酸二甲酯和乙醇，因此，DEC將作為MTBE的替代品之一比DMC或乙醇更具有競爭優(yōu)勢，具有很好的發(fā)展?jié)摿ΑEC替代光氣，硫酸二甲酯，氯甲烷，氯甲酸甲酯等有毒有害產(chǎn)品的市場前景廣闊。碳酸二丙酯(DPC)常溫下是一種無色液體，它含有丙基、丙氧基和羰基等活性反應(yīng)基團(tuán)，可作為丙基化和羰基化試劑用于合成其它有機(jī)下游產(chǎn)品。由于碳酸酯類具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的閃點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)，可用于鋰離子電池，其中DPC與DMC及DEC相比具有更大的分子量，其耐氧化能力相對更高。不對稱的碳酸酯，如碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸甲丙酯(PMC)，碳酸甲丁酯(BMC)，由于分子結(jié)構(gòu)的不對稱性，可用作鋰離子電池電解質(zhì)的溶劑，可以有效地提高電池的能量密度和放電容量，增加電池的安全性能和使用壽命，且具有良好的低溫使用性能?，F(xiàn)在不對稱碳酸酯主要的合成羰源為DMC，與含碳數(shù)為2 4個(gè)的直鏈脂肪醇或相應(yīng)的碳酸二烷基酯酯交換制備，但是此路線存在原料DMC成本較高的制約因素。碳酸二烷基酯的合成方法主要有光氣法，酯交換法及氧化羰化法等。但光氣劇毒， 存在潛在的安全隱患，此路線已基本被淘汰。非光氣路線中氧化羰化法工藝路線簡單，原料費(fèi)用低，但是反應(yīng)體系中含氧，與CO混合存在爆炸危險(xiǎn)，同時(shí)存在碳酸二烷基酯收率較低的缺點(diǎn)。尿素與醇直接反應(yīng)制備碳酸二烷基酯已有報(bào)道(US 59(^894)，但是不可避免的出現(xiàn)副反應(yīng)，如DMC，DEC與中間體氨基甲酸酯的烷基化副反應(yīng)導(dǎo)致目的產(chǎn)物選擇性下降。酯交換法為平衡可逆反應(yīng)，碳酸二烷基酯收率會有一個(gè)平衡值，但是通過選擇合適的催化劑，采用合理的反應(yīng)精餾模式會極大地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高產(chǎn)品的收率，此路線具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和發(fā)展前景。酯交換法合成工藝具有原子經(jīng)濟(jì)性高，過程零排放，反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)，具有良好的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。而新型酯交換工藝和催化劑的開發(fā)，能明顯降低投資及成本，具有良好的社會經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有效的環(huán)狀碳酸酯與小分子醇酯交換合成對稱或不對稱小分子碳酸二烷基酯的方法。一種酯交換制備小分子碳酸二烷基酯的方法，其特征在于采用環(huán)狀碳酸酯、小分子醇為原料，在催化劑的存在下，常壓或減壓條件下反應(yīng)制備小分子碳酸二烷基酯；所述催化劑活性組分為鋅、鎂、鋁、鑭、鈰、釔以及鋯中的一種或兩種金屬氧化物的復(fù)合，其中兩種金屬元素的摩爾比0. 1 5。本發(fā)明的反應(yīng)條件常壓或減壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度20 120°C。所述催化劑的活性組分的前驅(qū)體為硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物。所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或丙三醇碳酸酯。所述小分子醇為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇以及2-丁醇中的一種或兩種的混合，其中兩種混合醇的摩爾比0. 5 2。所述催化劑用量為環(huán)狀碳酸酯用量的1 5wt%。所述小分子醇與環(huán)狀碳酸酯的摩爾比2 12 1。所述催化劑的制備方法為沉淀法、共沉淀法，沉淀pH范圍8 12，沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素中的一種或兩種的混合。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)室的實(shí)施過程為在玻璃反應(yīng)釜中加入金屬氧化物催化劑，環(huán)狀碳酸酯和1種小分子醇或2種小分子醇的混合物，其中2種醇之間摩爾比0. 5 2，然后調(diào)節(jié)溫度至20 120°C，反應(yīng)1 10h。反應(yīng)結(jié)束，待反應(yīng)液冷卻后，通過沉降或過濾分離回收催化齊U，所得催化劑經(jīng)乙醇回流清洗干燥或焙燒處理后重復(fù)使用。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜(GC)、 氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MQ進(jìn)行定性定量分析，碳酸乙(丙)烯酯的轉(zhuǎn)化率52 91%，碳酸二烷基酯和二醇的選擇性> 98% ；或在反應(yīng)精餾模式條件下，在玻璃反應(yīng)釜中加入金屬氧化物催化劑，環(huán)狀碳酸酯，調(diào)節(jié)溫度至60 120°C，同時(shí)不斷補(bǔ)充小分子醇，小分子醇加入量根據(jù)碳酸乙(丙)烯酯的量而定，范圍1 20ml/gEC(PC) · h，反應(yīng)條件下生成的碳酸二烷基酯不斷地通過蒸餾移出反應(yīng)體系，促進(jìn)反應(yīng)向生成碳酸二烷基酯的方向進(jìn)行，反應(yīng)1 10h。 反應(yīng)結(jié)束后，催化劑的回收方式和產(chǎn)品的分析方法同前述。碳酸乙(丙)烯酯的轉(zhuǎn)化率> 95%，碳酸二烷基酯和二醇的選擇性> 99%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)勢1.反應(yīng)條件溫和，20至120°C條件下即可有效合成DMC等小分子碳酸二烷基酯。2.催化劑用量較少，1 5wt%即可有效催化碳酸二烷基酯的合成。3.催化劑易于回收，簡單沉降或過濾即可實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)后溶液的分離回收。分析條件反應(yīng)后產(chǎn)物采用Agilent Technologies 6820氣相色譜系統(tǒng)定量分析。色譜條件為色譜柱30mX0. 25mmX0. 33 μ m的毛細(xì)管，氫火焰離子化(FID)檢測器。定性分析利用 HP 6890/5973 GC-MS 完成，該 HP 6890/5973 GC-MS 具有 30mX0. 25mmX0. 33 μ m 的毛細(xì)管及帶有NIST光譜數(shù)據(jù)庫的化學(xué)工作站。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行闡述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的任何限制。催化劑制備硝酸鋅與硝酸釔，lmol/L碳酸鈉沉淀劑滴定至沉淀完全，沉淀于70°C老化12h， 所得沉淀經(jīng)蒸餾水多次洗滌至中性，120°C干燥，300 600°C焙燒，得粉末狀固體，標(biāo)記為 &iaY，其中a的取值范圍為0. 1 5。實(shí)施例1132g碳酸乙烯酯(EC)，385g無水甲醇，3. 3g上述催化劑&iaY，加入IL的帶回流攪拌裝置的玻璃反應(yīng)釜，20°C反應(yīng)池。反應(yīng)混合液冷卻至室溫，過濾回收催化劑，混合液加入正辛烷內(nèi)標(biāo)，分析結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種酯交換制備小分子碳酸二烷基酯的方法，其特征在于采用環(huán)狀碳酸酯、小分子醇為原料，在催化劑的存在下，常壓或減壓條件下反應(yīng)制備小分子碳酸二烷基酯；所述催化劑活性組分為鋅、鎂、鋁、鑭、鈰、釔以及鋯中的一種或兩種金屬氧化物的復(fù)合，其中兩種金屬元素的摩爾比0. 1 5。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)條件為常壓或減壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度20 120°C。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的活性組分的前驅(qū)體為硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、商化物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或丙三醇碳酸酯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于小分子醇為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 1- 丁醇以及2- 丁醇中的一種或兩種的混合，其中兩種混合醇的摩爾比0. 5 2。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑用量為環(huán)狀碳酸酯用量的1 5wt%。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于小分子醇與環(huán)狀碳酸酯的摩爾比2 12 1。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的制備方法為沉淀法、共沉淀法，沉淀 PH范圍8 12，沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素中的一種或兩種的混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酯交換制備小分子碳酸二烷基酯的方法。采用環(huán)狀碳酸酯、小分子醇為原料，在催化劑的存在下，常壓或減壓條件下反應(yīng)制備小分子碳酸二烷基酯。本發(fā)明具有原料成本低，反應(yīng)條件較溫和的優(yōu)點(diǎn)，且催化劑易于分離，穩(wěn)定性好，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號C07C69/96GK102464587SQ20101055162
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者何昱德, 劉世民, 盧六斤, 王利國, 王瀛, 田雄, 鄧友全, 馬祥元 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所