專利名稱：用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，特別是使用一種多床層反應器進行芳烴擇形烷基化反應。
背景技術：
芳烴烷基化是合成烷基芳烴的基本方法，芳環(huán)上烷基數(shù)目的多少、定位及烷基鏈的類型，對烷基芳烴的物化性能和應用價值均有很大的影響。在芳烴烷基化反應中，根據(jù)使用催化劑類型的不同，生成的產(chǎn)物可以是多種異構體共存的平衡混合物，也可以是極具價值的非平衡型擇形烷基化產(chǎn)物。因此，選擇合成乙苯、對二甲苯、對甲乙苯是非常重要的芳烴烷基化反應過程，具有重要的科學價值和實際意義。近年來，作為重要的石油化工基礎原料，對二甲苯在聚酯纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及溶劑等領域均有極其廣泛的用途。由于聚酯纖維性能優(yōu)良，發(fā)展迅速，已然躍居合成纖維之首，預計今后將有更大的發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計，世界范圍內(nèi)對二甲苯需求的年增長率已超過GNP年增長率，達到了 8.5%，預計未來10年將新增1400萬噸對二甲苯年生產(chǎn)能力以滿足全球對聚酯產(chǎn)品的需求，這主要是因為對二甲苯是生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品的主要原料。對二甲苯經(jīng)氧化后可以得到對苯二甲酸，對苯二甲酸與乙二醇則可縮聚成聚對苯二甲酸乙二醇酯這一最重要的聚酯纖維和塑料原料。對二甲苯市場需求旺盛，雖然可以從煤焦油重整油和裂解汽油中獲得對二甲苯， 但其量較少，遠不能滿足實際需要。目前工業(yè)上普遍使用的對二甲苯生產(chǎn)方法有混合二甲苯異構化，甲苯與C9芳烴歧化和甲苯選擇性歧化工藝。前兩種方法均需要從C8混合芳烴中分離對二甲苯的技術，因而要得到高濃度的對二甲苯，分離條件極為苛刻，需要反復循環(huán)， 物料處理量大。因而，這兩種工藝所需設備龐大，效率低，產(chǎn)量少，成本很高。甲苯選擇性歧化生成高濃度的對二甲苯工藝比較新穎，生產(chǎn)效率高，并且由于原料單一，流程簡單，該工藝在國內(nèi)外受到了廣泛的關注。然而按反應方程來看，在該工藝中，需用兩摩爾甲苯方能生成一摩爾高濃度的對二甲苯，甲苯利用率較低。甲苯甲醇烷基化反應能將甲苯轉化成應用價值更高的高濃度對二甲苯，減少了分離和異構化的工作量，其經(jīng)濟效益非?？捎^，同時也為合理利用甲醇提供了一條有效的途徑。是目前對二甲苯生產(chǎn)工藝的突破性課題，受到人們的廣泛關注。該技術中最大的難點就是該催化劑的反應穩(wěn)定性等問題未得到解決。關于催化劑的穩(wěn)定性有較多報道，普遍認為積碳是分子篩催化劑最普遍且最重要的失活原因。目前，甲苯甲基化工藝普遍采用固定床反應器，甲苯和甲醇通常是按照合適的比例，如甲苯/甲醇=2/1 (mol/mol)，預先充分混合后，通過加熱器加熱到一定溫度后，一起引入固定床反應器中。在發(fā)生甲苯甲基化的主反應的同時，還會發(fā)生許多副反應，如甲醇自身反應形成烯烴，經(jīng)聚合、裂解、芳構化等反應轉化成各種烴類乃至積碳。副反應的發(fā)生也生成了大量的反應熱，導致反應器床層的溫差更大，催化劑失活加劇。Kaeding^A^"Selectivealkylation of Toluene with Methanol to Producepara-Xylene”，(Journal of Catalysis, Vol. 67 (1981), pl59-174)中描述了通過在 ZSM-5 上負載一定量的磷制備得到改性催化劑，應用于甲苯甲基化反應過程，可以得到85 97% 的對二甲苯選擇性，然而由于積碳等原因，該催化劑在數(shù)小時內(nèi)活性急劇降低。美國專利U4，670，616涉及使用硅硼酸鹽沸石，通過與粘結劑如礬土、硅石或礬土-硅石等捏合制備得到催化劑，應用于甲苯甲基化制備二甲苯反應。得到對二甲苯在混二甲苯中的濃度為50 60%，然而，反應過程中，由于副反應多，甲醇利用率低，產(chǎn)生了大量的焦炭，造成了催化劑的快速失活。以上幾種生產(chǎn)對二甲苯的方法，均存在著主反應選擇性低，二甲苯選擇性往往在 55 60%，副反應多、甲醇利用率低于55%，以及催化劑的壽命一般均在300hr以下，催化劑穩(wěn)定性差等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往采用單床層烷基化反應器所存在反應物物流分布不合理，造成副反應增多、甲醇利用率低，以及催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，該方法具有副反應少、甲醇利用率高，以及催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的具體技術方案如下一種用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，以芳烴物料和烷基化試劑為原料，在芳烴物料與烷基化試劑總摩爾比為 1 10 10 1、重量空速為1 IOhr入反應溫度為300 500°C、反應壓力0. 1 5. OMPa、 載氣與芳烴原料摩爾比為1 8的條件下，原料和ZSM型分子篩催化劑接觸進行擇形型烷基化反應，烷基化試劑至少分為兩股物流，其中(a)芳烴物流I與第一股烷基化試劑物流II混合后，進入第一催化劑床層，反應后得到氣體物流A ；(b)氣體物流A與至少第二股烷基化試劑物流III混合后，進入第二催化劑床層， 反應后得到氣體物流B;(c)氣體物流B作為反應產(chǎn)物進入氣液分離罐，分離得到的液體進入芳烴分餾系統(tǒng)；其中，烷基化試劑包括甲醇、二甲醚、甲胺、乙醇或乙烯中的至少一種，第一股烷基化試劑與至少第二股烷基化試劑的摩爾比為10 1 1 10。上述技術方案中，反應器床層優(yōu)選范圍為2 15個床層，烷基化試劑物流相應分成2 15股物流，反應器床層的優(yōu)選范圍為2 6個床層，烷基化試劑物流優(yōu)選范圍為2 6段物流；在各個床層的烷基化試劑物流分配可以是等比量的，也可以是非等量的，優(yōu)選方案為等比例分配。烷基化試劑優(yōu)選方案為冷料進料，冷料進料可以有效抑制催化劑床層溫升，提高了甲醇的有效利用率，減少積碳等副反應；載氣優(yōu)選方案為氮氣或氫氣，更優(yōu)選方案為氫氣。芳烴原料優(yōu)選方案為苯、甲苯或乙苯中的至少一種，更優(yōu)選方案為甲苯；烷基化試劑優(yōu)選方案為甲醇、二甲醚、甲胺、乙醇或乙烯中的至少一種，更優(yōu)選方案為甲醇；采用的擇形催化劑，以催化劑重量百分數(shù)計，含氫型ZSM-5分子篩10 89%，SiO2Al2O3分子比為 20 500，在氫型 ZSM-5 分子篩上負載 1 20%的 Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、 La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb中的至少一種，催化劑所用粘結劑為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、硅藻土中的至少一種，其含量為10 80%。在現(xiàn)有技術中，甲苯甲基化反應多采用單床層固定床或流化床進行反應，在單床層固定床反應中，由于甲醇和甲苯均由反應器入口一同進入，甲醇較多發(fā)生自身聚合等副反應；而在流化床過程中，由于甲苯甲基化反應的積碳量相對不足，反應過程中增大甲醇加入量以維持一定的積碳燃燒量，從而造成甲醇利用率偏低，生產(chǎn)成本偏高。本發(fā)明采用了多床層反應器代替現(xiàn)有的單床層反應器，使原有的甲醇反應物物流由單股進料改為多股進料?？梢詫ΜF(xiàn)有固定床反應器進行改進，在多床層反應器中催化劑被惰性瓷球或玻璃珠隔開成幾層，在裝填惰性瓷球或玻璃珠的分隔區(qū)安裝物料入口，甲醇通過多個注入口分散為多股少量物流后，與大股的含氫高溫芳烴物流混合均勻，在催化劑床層發(fā)生反應。也可以將多套反應器進行串聯(lián)，每套反應器為一段，反應器中催化劑床層的上層和下層均有惰性瓷球或玻璃珠進行物流分散，芳烴物流均由第一段反應器上端引入， 烷基化物料可分為多段物流，分別由各段反應器上部引入。由于各床層的甲苯均大大過量， 因而提高了甲醇在甲苯上發(fā)生甲基化反應的機會，減少了兩個或多個甲醇在甲苯上發(fā)生過度甲基化、自身縮合及烴化等副反應發(fā)生的機率，并且由于冷激料的存在抑制了催化劑床層溫升，提高了甲醇有效利用率至60%以上、減少了積碳等副反應的發(fā)生，催化劑的反應壽命延長至600hr，大大地提高了催化劑的穩(wěn)定性，取得了良好的效果。甲苯原料和液體反應產(chǎn)物采用型號為HP-5890的氣相色譜儀進行分析，該色譜配備氫火焰離子化檢測器和聚乙二醇毛細管柱，物質組成通過校正歸一法進行定量。甲苯甲基化反應中比較關注的指標包括甲苯轉化率、二甲苯選擇性、甲基利用率及X/B值，其中甲苯轉化率是指甲苯原料一次通過反應器而轉化的比例，本文采用重量百分比表示；二甲苯選擇性是指產(chǎn)物中二甲苯的重量百分比；甲基利用率是指轉化為芳環(huán)上甲基的甲醇占總甲醇進料的比例；X/B值代表的是產(chǎn)物中二甲苯與苯的摩爾比。各指標的具體表達式詳見實施例。


圖1是典型的單床層固定床反應器示意圖。圖中，(1)和⑵分別為惰性材料和催化劑。I代表芳烴原料；II代表烷基化試劑。圖2是多床層固定床反應器的示意圖，圖中，⑴和⑵分別為惰性材料和催化劑。 I代表芳烴原料；Π、ΙΙΙ代表烷基化試劑；A則反應得到的氣體物流A ；B則反應得到的氣體物流B。圖3是多段式固定床反應器的示意圖，圖中，⑴為載氣，⑵為流量計，⑶為過濾器，⑷為烷基化試劑，(5)為芳烴原料，(6)為水冷，(7)為尾氣，⑶為取樣。在圖1中，反應器具有氣液兩個進料口，芳烴和烷基化試劑總物流，共同引入反應器液相入口，在反應器的上層惰性材料區(qū)進行汽化分散后，進入催化劑床層，進行甲苯甲基化反應，反應后的產(chǎn)物經(jīng)過冷卻通入氣液分離器進行分離，液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物可分別取樣分析。在圖2中，反應器具有氣液兩個進料口，芳烴和第一部分烷基化試劑物流混合后， 共同引入反應器液相入口，在反應器的第一層惰性材料區(qū)進行汽化分散后，進入第一催化劑床層，進行甲苯甲基化反應，然后反應后的產(chǎn)物和第二部分烷基化試劑物流，在第二層惰性材料區(qū)汽化分散后，進入第二催化劑床層，發(fā)生甲苯甲基化反應，經(jīng)多段反應后，反應產(chǎn)物經(jīng)過冷卻通入氣液分離器進行分離，液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物可分別取樣分析。在圖3中，反應器進料包括一種氣體和兩種液體，其中一種進料分為等量或不等量的多段進料，段數(shù)等于串聯(lián)所用的反應器的個數(shù)，圖中所示4個反應器串聯(lián)只是作一示意，實際采用的串聯(lián)評價裝置可含有2 15個反應器，反應產(chǎn)物同樣經(jīng)過冷卻后通入氣液分離器進行分離，氣體和液體產(chǎn)物分別取樣分析。以甲苯甲醇選擇性烷基化為例，各催化性能指標計算方法如下
權利要求
1.一種用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，以芳烴物料和烷基化試劑為原料，在芳烴物料與烷基化試劑總摩爾比為1 10 10 1、重量空速為1 lOhr—1、反應溫度為300 500°C、反應壓力0. 1 5. OMPa、載氣與芳烴原料摩爾比為1 8的條件下，原料和ZSM型分子篩催化劑接觸進行擇形型烷基化反應，烷基化試劑至少分為兩股物流，其中(a)芳烴物流I與第一股烷基化試劑物流II混合后，進入第一催化劑床層，反應后得到氣體物流A ；(b)氣體物流A與至少第二股烷基化試劑物流III混合后，進入第二催化劑床層，反應后得到氣體物流B;(c)氣體物流B作為反應產(chǎn)物進入氣液分離罐，分離得到的液體進入芳烴分餾系統(tǒng)；其中，烷基化試劑包括甲醇、二甲醚、甲胺、乙醇或乙烯中的至少一種，第一股烷基化試劑與至少第二股烷基化試劑的摩爾比為10 1 1 10。
2.根據(jù)權力要求1所述用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，其特征在于反應器含有2 15個床層，烷基化試劑物流相應分成2 15股物流，烷基化試劑物流由反應器的惰性層進入，在催化劑床層與芳烴物流或反應氣體物流發(fā)生烷基化反應。
3.根據(jù)權利要求2所述用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，其特征在于反應器床層為 2 6個床層，烷基化試劑物流為2 6股物流。
4.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，其特征在于反應過程中載氣為氮氣或氫氣中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，其特征在于芳烴原料包括苯、甲苯或乙苯中的至少一種；烷基化的芳烴產(chǎn)物為甲苯、乙苯、高濃度的對二甲苯、對甲乙苯或對二乙苯中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求6所述用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，其特征在于芳烴原料為甲苯；烷基化試劑為甲醇，烷基化的芳烴產(chǎn)物為高濃度的對二甲苯。
7.根據(jù)權利要求1所述用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，其特征在于所用多床層催化劑為擇形烷基化催化劑，其中以催化劑重量百分數(shù)計，SiO2Al2O3分子比為20 500的氫型ZSM-5分子篩的含量為10 89% ；在氫型ZSM-5分子篩上負載1 20%的選自Mg、Ca、 Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb 中的至少一種；催化劑所用粘結劑選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、硅藻土中的至少一種，其含量為10 80%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法，主要解決現(xiàn)有的芳烴烷基化生產(chǎn)方法中所存在的副反應多、原料利用率低、以及催化劑穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以芳烴物料和烷基化試劑為原料，在芳烴物料與烷基化試劑總摩爾比為1∶10～10∶1、重量空速為1～10hr-1、反應溫度為300～500℃、反應壓力0.1～5.0MPa、載氣與芳烴原料摩爾比為1～8的條件下，原料和ZSM型分子篩催化劑接觸進行擇形型烷基化反應，烷基化試劑至少分為兩股物流的技術方案，較好地解決了該問題，可用于甲苯甲醇烷基化生產(chǎn)對二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C2/66GK102464540SQ201010552889
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權日2010年11月17日
發(fā)明者夏建超, 孔德金, 李輝, 楊德琴, 鄒薇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院