專利名稱：一種n,n-二芐基苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機合成化學領(lǐng)域中的N，N- 二芐基苯胺，尤其涉及一種N，N- 二芐基 苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
N，N_ 二芐基苯胺，作為一類重要的有機合成中間體，是寶貴的藥品、農(nóng)用化學品工 業(yè)、制造染料和塑料的中間體。
傳統(tǒng)的N，N- 二芐基苯胺的制備是在溶液中以無機酸作為催化劑與鹵代烴或硫酸 二甲酯作為烷基化試劑與胺反應。目前采用有親電基團的苯胺進攻鹵代烴是合成N-烷基 取代苯胺的最好辦法，但是它的產(chǎn)率及選擇性沒有明顯的改善。這主要原因在于進行胺的 烷基化的同時也進行著它的競爭反應，諸如生成仲胺、叔胺和季銨鹽。
關(guān)于此類反應的研究早有報道，但都有著許多局限性。開始人們不采用催化劑， 但是，部分芳香胺的親核性比較低，用很長的反應時間也基本不參與反應或者產(chǎn)率很低，采 用體積大的胺的空間位阻大，反應效果也不好，部分胺的沸點低，在發(fā)生反應前就會揮發(fā)浪 費許多，沒有充分利用原料。于是人們開始加入催化劑來克服這些缺點，有的采用復雜催化 劑，必須合成才能得到，比如Pd(OCOCF3)2-PWi3,Mo3S4PcK η3-alIyl)等使產(chǎn)率略有提高但比 較麻煩，后來人們采用簡單催化劑進行反應。最近國內(nèi)外合成N-烷基取代苯胺大多數(shù)采用 貴金屬作為催化劑，如Pd，Pt，Ru。因為胺的烯丙基化在這種貴金屬的催化下具有高效性、 專一性和立體選擇性而被廣泛的應用于有機合成中；同時這種貴金屬能被親核試劑進攻形 成烯丙基金屬絡(luò)合物，從而與胺發(fā)生反應生成N-烷基取代苯胺。但是這種金屬催化劑價格曰蟲 印貝。
目前綠色有機合成化學，及發(fā)展環(huán)境友好的有機合成方法，已越來越引起人們的 重視，正成為現(xiàn)代化學的一個重要研究內(nèi)容。本發(fā)明研究了在綠色介質(zhì)中并且無催化劑條 件下合成N，N- 二芐基取代苯胺的方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種成本廉價、高效、快速并且無催化劑條件 下合成N，N- 二芐基苯胺的制備方法。
為解決上述問題，本發(fā)明所述的一種N，N-二芐基苯胺的制備方法，包括以下步 驟
(1)依次將芐基鹵化物、胺類化合物、堿放入反應溶劑中，在20 75°C下進行反 應，反應完全后得反應液；其中所述胺類化合物與所述芐基鹵化物的摩爾比為1 2 1 3. 6，所述胺類化合物與所述堿的摩爾比為1 3 1 6，所述胺類化合物與所述反應 溶劑的摩爾比為1 102 1 333 ；
(2)將所述反應液進行萃取后得萃取液；
(3)將所述萃取液經(jīng)干燥、濃縮、柱層析分離后即得N，N-芐基苯胺。
所述步驟(1)中的芐基鹵化物為芐基溴、芐基氯中的任意一種。
所述步驟⑴中的胺類化合物的結(jié)構(gòu)式為=R1NH2，其中R1為芳基。
所述步驟(1)中的堿為碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺中的任意一種。
所述步驟(1)中的反應溶劑為無水乙醇、水中的一種或兩種的混合物。
所述步驟O)中的萃取溶劑為飽和碳酸氫銨溶液和乙酸乙酯；所述飽和碳酸氫銨 溶液和乙酸乙酯分別與所述反應溶劑等量。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點
1、由于本發(fā)明沒有采用催化劑，因此，使得反應操作步驟簡單化，從而將反應時間 縮短至5小時以內(nèi)，實現(xiàn)了高效、快速的目的。
2、由于本發(fā)明的反應溫度較低，因此反應條件溫和。
3、由于本發(fā)明采用堿促進下合成N，N- 二芐基苯胺，因此，不但方法簡單，而且效 率高，產(chǎn)物收率高達99%。
4、由于本發(fā)明原料易得，不需任何催化劑，因此降低了生產(chǎn)成本。
5、本發(fā)明是一項符合對環(huán)境友好的綠色合成技術(shù)，可以實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，具有較好 的工業(yè)應用前景。
具體實施方式
實施例1 一種N，N- 二芐基苯胺的制備方法，包括以下步驟
(1)依次將芐基鹵化物——芐基溴、胺類化合物——苯胺、堿——碳酸鉀放入反 應溶劑——無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為anl Iml)中，在75°C下進行反應 lh。整個反應過程用薄層層析法跟蹤，即每隔5分鐘取樣，用毛細管在硅膠板上分別滴入 反應液點樣、原料液苯胺點樣，兩個點樣處在同一直線上，然后將硅膠板放入盛有體積比為 10 1的石油醚和乙酸乙酯的混合液的展瓶內(nèi)。走板完成后，再將硅膠板放在紫外燈下或 碘瓶中觀察，如果反應液中沒有與原料液苯胺齊平的點，則表明反應完全，此時得反應液。
苯胺與芐基溴的摩爾比為1 3，苯胺與碳酸鉀的摩爾比為1 4，苯胺與反應溶 劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為1 111。
(2)先采用上海亞榮生化有限公司生產(chǎn)的RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40°C進行減壓 蒸除溶劑，再向反應液中加入與反應溶劑量等量的飽和碳酸氫銨溶液和與反應溶劑量等量 的的乙酸乙酯，萃取分出有機相；然后水相用乙酸乙酯萃取三次，合并到有機相，得萃取液。
(3)將無水硫酸鎂加入萃取液中使其干燥，經(jīng)過濾后得濾液；然后采用上海亞榮 生化有限公司生產(chǎn)的RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40°C進行減壓蒸除溶劑，得濃縮液；再在 濃縮液中加入2 3倍濃縮液質(zhì)量的硅膠進行拌樣，將拌樣放入層析柱內(nèi)，加入體積比為 80 1的石油醚和乙酸乙酯的混合液進行洗脫分離，最后收集洗脫液，將洗脫液放入旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)儀中，在40°C進行濃縮后即得N，N- 二芐基苯胺。N，N- 二芐基苯胺產(chǎn)率為99%。
實施例2 —種N，N- 二芐基苯胺的制備方法同實施例1。
其中芐基鹵化物為芐基溴，胺類化合物為間硝基苯胺，堿為碳酸鉀，反應溶劑為無 水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為anl Iml)。
其中間硝基苯胺與芐基溴的摩爾比為1 3，間硝基苯胺與碳酸鉀的摩爾比為 1 4，間硝基苯胺與反應溶劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為1 111。
反應溫度為75°C，反應時間為6h，產(chǎn)率為68%。
實施例3 —種N，N- 二芐基苯胺的制備方法同實施例1。
其中芐基鹵化物為芐基氯，胺類化合物為對甲氧基苯胺，堿為碳酸鉀，反應溶劑為 水。
其中對甲氧基苯胺與芐基氯的摩爾比為1 2. 5，對甲氧基苯胺與碳酸鉀的摩爾 比為1 6，對甲氧基苯胺與反應溶劑水的摩爾比為1 333。
反應溫度為75°C，反應時間為6h，產(chǎn)率為76%。
實施例4 一種N，N- 二芐基苯胺的制備方法同實施例1。
其中芐基鹵化物為芐基氯，胺類化合物為對溴苯胺，堿為碳酸氫鈉，反應溶劑為 無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為anl Iml)。
其中對溴苯胺與芐基氯的摩爾比為1 3.6，對溴苯胺與碳酸氫鈉的摩爾比為 1 6，對溴苯胺與反應溶劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為1 111。
反應溫度為70°C，反應時間為5. 5h，產(chǎn)率為86%。
實施例5 —種N，N- 二芐基苯胺的制備方法同實施例1。
其中芐基鹵化物為芐基溴，胺類化合物為間氯苯胺，堿為碳酸鉀，反應溶劑為無水 乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為ani 1ml)。
其中間氯苯胺與芐基氯的摩爾比為1 2. 5，間氯苯胺與碳酸鉀的摩爾比為 1 6，間氯苯胺與反應溶劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為1 111。
反應溫度為75°C，反應時間為9h，產(chǎn)率為56%。
實施例6 —種N，N- 二芐基苯胺的制備方法同實施例1。
其中芐基鹵化物為芐基氯，胺類化合物為對氯苯胺，堿為碳酸鉀，反應溶劑為無水乙醇。
其中對氯苯胺與芐基氯的摩爾比為1 2. 5，對氯苯胺與碳酸鉀的摩爾比為 1 3，對氯苯胺與反應溶劑無水乙醇的摩爾比為1 102。
反應溫度為20°C，反應時間為9h，產(chǎn)率為76%。
實施例7 —種N，N- 二芐基苯胺的制備方法同實施例1。
其中芐基鹵化物為芐基氯，胺類化合物為對甲基苯胺，堿為三乙胺，反應溶劑為無 水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為Iml 2ml)。
其中對甲基苯胺與芐基氯的摩爾比為1 2，對甲基苯胺與三乙胺的摩爾比為 1 5，對甲基苯胺與反應溶劑無水乙醇的摩爾比為1 34，與水的摩爾比為1 222。
反應溫度為45°C，反應時間為6h，產(chǎn)率為49%。
實施例8 一種N，N- 二芐基苯胺的制備方法同實施例1。
其中芐基鹵化物為芐基溴，胺類化合物為間甲基苯胺，堿為碳酸鉀，反應溶劑為無 水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為anl Iml)。
其中間甲基苯胺與芐基溴的摩爾比為1 2. 8，間甲基苯胺與碳酸鉀的摩爾比為 1 4，間甲基苯胺與反應溶劑無水乙醇的摩爾比為1 68，與水的摩爾比為1 111。
反應溫度為50°C，反應時間為5h，產(chǎn)率為79%。
實施例9 一種N，N- 二芐基苯胺的制備方法同實施例1。
其中芐基鹵化物為芐基溴，胺類化合物為鄰甲基苯胺，堿為碳酸鉀，反應溶劑為無水乙醇/水(無水乙醇與水的體積比為Iml 2ml)。
其中鄰甲基苯胺與芐基溴的摩爾比為1 2. 8，鄰甲基苯胺與碳酸鉀的摩爾比為 1 4，鄰甲基苯胺與反應溶劑無水乙醇的摩爾比為1 34，與水的摩爾比為1 222。
反應溫度為65°C，反應時間為5. 5h，產(chǎn)率為59%。
上述實施例1 9中的各原料均為分析純。
權(quán)利要求
1.一種N，N-芐基苯胺的制備方法，包括以下步驟(1)依次將芐基鹵化物、胺類化合物、堿放入反應溶劑中，在20 75°C下進行反應，反 應完全后得反應液；其中所述胺類化合物與所述芐基鹵化物的摩爾比為1 2 1 3.6， 所述胺類化合物與所述堿的摩爾比為1 3 1 6，所述胺類化合物與所述反應溶劑的摩 爾比為1 102 1 333 ；(2)將所述反應液進行萃取后得萃取液；(3)將所述萃取液經(jīng)干燥、濃縮、柱層析分離后即得N，N-二芐基苯胺。
2.如權(quán)利要求1所述的一種N，N-二芐基苯胺的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中的芐基鹵化物為芐基溴、芐基氯中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的一種N，N-二芐基苯胺的制備方法，其特征在于所述步驟(1) 中的胺類化合物的結(jié)構(gòu)式為=R1NH2，其中隊為芳基。
4.如權(quán)利要求1所述的一種N，N-芐基苯胺的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中 的堿為碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺中的任意一種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種N，N-芐基苯胺的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中 的反應溶劑為無水乙醇、水中的一種或兩種的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的一種N，N-二芐基苯胺的制備方法，其特征在于所述步驟(2) 中的萃取溶劑為飽和碳酸氫銨溶液和乙酸乙酯；所述飽和碳酸氫銨溶液和乙酸乙酯分別與 所述反應溶劑等量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種N，N-二芐基苯胺的制備方法，該方法包括以下步驟(1)依次將芐基鹵化物、胺類化合物、堿放入反應溶劑中，在20～75℃下進行反應，反應完全后得反應液；(2)將所述反應液進行萃取后得萃取液；(3)將所述萃取液經(jīng)干燥、濃縮、柱層析分離后即得N，N-二芐基苯胺。本發(fā)明條件溫和，反應時間短，后處理簡單，收率高，而且此方法不需要貴金屬作為催化劑，是一項符合對環(huán)境友好的綠色合成技術(shù)，可以實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)，具有較好的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C209/10GK102040527SQ20101056261
公開日2011年5月4日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者張源民, 張雯雯, 杜正銀, 魏小紅 申請人:西北師范大學