專利名稱：一種co氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸二甲酯的制備方法，特別涉及一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間 接合成碳酸二甲酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型有機化工原料，具有良好 的反應(yīng)活性，可以在諸多領(lǐng)域替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物 進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應(yīng)生成多種重要化工產(chǎn)品。以碳酸二甲酯為原料 可以合成聚碳酸酯、異氰酸酯、氨基甲酸酯等多種高附加值的精細化學品。碳酸二甲酯具有 優(yōu)良的溶解性能，廣泛用作涂料和醫(yī)藥行業(yè)用溶劑。此外，碳酸二甲酯具有較好的汽油摻合 性和高的含氧量(53%)，成為繼MTBE之后提高汽油辛烷值的最具潛力的添加劑。碳酸二甲 酯被稱之為有機合成的新基石，符合清潔生產(chǎn)和綠色化工的時代要求。目前碳酸二甲酯的合成方法主要有光氣法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法和酯 交換法等。光氣法以光氣和甲醇(或甲醇鈉)為原料，雖能大規(guī)模生產(chǎn)碳酸二甲酯，但存在工 藝復(fù)雜、原料劇毒、副產(chǎn)物鹽酸腐蝕性強、嚴重污染環(huán)境等問題，己逐步被淘汰。甲醇氧化羰基化法由甲醇、CO和氧直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯，分為液相法 和氣相法。液相法以氯化亞銅作為催化劑，在世界上應(yīng)用最為廣泛。但該工藝必須以氯化 亞銅或氯化銅為主催化劑，且失活嚴重，會結(jié)合反應(yīng)中生成的水，形成的濃鹽酸對設(shè)備的腐 蝕性大，造成生產(chǎn)設(shè)備總投資高；同時，產(chǎn)品中氯離子難于去除，影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。氣相法 采用固體催化劑，降低了催化劑對設(shè)備的腐蝕性，目前世界上采用這種方法生產(chǎn)碳酸二甲 酯的公司主要是日本W(wǎng)x5公司，其以亞硝酸甲酯為中間體，與甲醇偶聯(lián)生成碳酸二甲酯，其 缺點在于催化劑壽命較短。國內(nèi)有科研院所對此工藝進行了實驗，取得了初步進展，但未見 工業(yè)化報道。尿素醇解法合成路線以尿素與甲醇為反應(yīng)原料，產(chǎn)物為碳酸二甲酯和氨氣。該合 成路線可明顯降低碳酸二甲酯的生產(chǎn)成本，同時基本無三廢產(chǎn)生，中科院山西煤炭化學研 究所建成一此路線示范裝置。但未見有此路線投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)碳酸二甲酯的報道。酯交換法是目前國內(nèi)成熟產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)，絕大多數(shù)企業(yè)采用此方法，占總產(chǎn)能的 90%以上。該法以環(huán)氧丙烷、甲醇和CO2為原料，環(huán)氧丙烷和CO2先生成碳酸丙烯酯，碳酸丙 烯酯再與甲醇酯交換生成碳酸二甲酯和丙二醇。酯交換法工藝相對簡單成熟，原料易得，投 資少，成本低，且對環(huán)境不構(gòu)成污染。但該工藝所需的環(huán)氧丙烷依賴于石油資源，受石油價 格波動的影響較大。我國的能源現(xiàn)狀是富煤、缺氣、少油，原油資源相對短缺，而酯交換法所 用原料環(huán)氧丙烷來源于非可再生的石油資源，客觀上不利于酯交換法合成碳酸二甲酯在我 國的推廣和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合 成碳酸二甲酯的方法，該工藝的反應(yīng)條件溫和、催化劑對設(shè)備無腐蝕，同時碳酸二甲酯的收 率及品質(zhì)高。該方法中所需基本原料可由煤炭資源制取，適應(yīng)我國煤炭資源豐富的現(xiàn)狀，在 減少對石油資源的依賴性上具有十分重要的意義。技術(shù)方案
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，制備步驟如下(I)CO 與亞硝酸甲酯在固定床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯，反應(yīng)溫度為120-150°c，反應(yīng) 壓力為0. 2-0. 5MPa，氧化偶聯(lián)過程中使用Pd系催化劑；(2)在不銹鋼反應(yīng)釜中加入脫羰催 化劑，然后再加入草酸二甲酯，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為80-140°C，恒溫2-5小時，脫羰 制得碳酸二甲酯。 上述的一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其中，所述一氧化 碳的純度> 98. 5% (按體積百分比計算)，所述草酸二甲酯的純度> 99% (按質(zhì)量百分比計算)。上述的一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其中，所述Pd系 催化劑的活性組分為金屬鈀，載體為α-Α1203。上述的一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其中，所述Pd系 催化劑的組成以催化劑的質(zhì)量為基準，活性組分的質(zhì)量百分含量為0. 59Γ1. 5%，載體的質(zhì)量 百分含量為98. 59Γ99. 5%ο上述的一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其中，所述脫羰 催化劑為有機膦化物 PPh4Cl、PhP(ClPh)CO, P(PhCl)4Cl 中的一種；或 MgO、MgCl2, ZnCl2, K2CO3> Na2C03> Zn (OAC) 2· 2Η20、Mn (OAc) 2、Ce (OAc)2, Co (OAc) 2· 4Η20、Pd (OCN) 2、ZrCl2, LiOAc、AlCl3 中的一種。上述的一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其中，所述脫羰 制得碳酸二甲酯的反應(yīng)過程中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率不低于90%，碳酸二甲酯的選擇性不低 于 98%ο上述Pd系催化劑的制備方法如下(a)將氯化鈀、鹽酸和去離子水混合制成浸漬 液；(b)將α -Al2O3溶解在上述浸漬液中，并加熱至70 80°C，在該溫度下攪拌2 池，然 后在室溫下浸漬14 30h ； (c)將步驟(b)所得的溶液進行過濾，得到的催化劑用去離子水 洗10次，每次去離子水用量為500ml，然后分別在60 80°C干燥6 10h，100 150°C干 燥15 20h，并在450 500°C焙燒10 15h ； (d)將焙燒后的催化劑用水合胼溶液在室溫 下浸泡6 IOh進行還原，再用甲醇進行洗滌，即得最終的催化劑產(chǎn)品，晾干備用。CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的反應(yīng)方程式為
權(quán)利要求
1.一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，制備步驟 如下(I)CO與亞硝酸甲酯在固定床反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯，反應(yīng)溫度為 120-150°C，反應(yīng)壓力為0. 2-0. 5MPa，氧化偶聯(lián)過程中使用Pd系催化劑；(2)在不銹鋼反應(yīng) 釜中加入脫羰催化劑，然后再加入草酸二甲酯，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為80-140°C，恒 溫2-5小時，脫羰制得碳酸二甲酯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其特 征在于，所述一氧化碳的純度> 98. 5%，所述草酸二甲酯的純度> 99%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其特 征在于，所述Pd系催化劑的活性組分為金屬鈀，載體為α-Α1203。
4.如權(quán)利要求3所述的一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其 特征在于，所述Pd系催化劑的組成以催化劑的質(zhì)量為基準，活性組分的質(zhì)量百分含量為 0. 5°/Γ . 5%，載體的質(zhì)量百分含量為98. 59Γ99. 5%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其特 征在于，所述脫羰催化劑為有機膦化物PPh4Cl、PhP (ClPh) C0、P (PhCl) 4C1中的一種；或MgO、 MgCl2, ZnCl2, K2CO3> Na2C03、Zn (OAC) 2· 2Η20、Mn (OAc) 2、Ce (OAc)2, Co (OAc) 2· 4Η20、Pd (OCN) 2 ,ZrCl2, LiOAc, AlCl3 中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，其特 征在于，所述脫羰制得碳酸二甲酯的反應(yīng)過程中，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率不低于90%，碳酸二 甲酯的選擇性不低于98%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種CO氣相氧化偶聯(lián)及脫羰間接合成碳酸二甲酯的方法，該工藝的反應(yīng)條件溫和、催化劑對設(shè)備無腐蝕，同時碳酸二甲酯的收率及品質(zhì)高。該方法中所需基本原料可由煤炭資源制取，適應(yīng)我國煤炭資源豐富的現(xiàn)狀，在減少對石油資源的依賴性上具有十分重要的意義。
文檔編號C07C68/00GK102079709SQ201010566660
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者吳曉金, 吳維果, 孔國杰, 張學嶺, 許葉飛 申請人:江蘇丹化煤制化學品工程技術(shù)有限公司