專利名稱：一種利用酸堿兩步法將餐廚廢油脂制成脂肪酸甲酯和甘油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綠色能源再生利用領(lǐng)域，特別涉及一種包含預(yù)處理系統(tǒng)的利用 酸堿兩步法將餐廚廢油脂制成脂肪酸甲酯和甘油的方法。
背景技術(shù)：
脂肪酸甲酯，主要用途除了作生物柴油外，還可以作為PVC造粒，食品包裝材 料，皮革加脂劑，脂肪醇和表面活性劑等生產(chǎn)中的重要原料。生物柴油，作為近年來在 歐美國家發(fā)展較為迅速的一種綠色清潔能源，可以有效降低燃燒尾氣中硫氧化物、重金 屬、排出顆粒物、HC和CO的排放量，對(duì)于節(jié)能減排具有重要意義。隨著工業(yè)發(fā)展與汽 車行業(yè)的迅速興起，目前在全世界生物柴油需求量逐年上升。歐洲生物柴油產(chǎn)量以每年 25%的速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2010年將達(dá)到8.0Mt;美國以大豆油、菜籽油等植物油為原料制 造生物柴油，預(yù)計(jì)2010年將達(dá)到IlOt;日本以煎炸油為原料制備生物柴油，預(yù)計(jì)2010年 將達(dá)到500t。但是，近年來的糧食危機(jī)使得動(dòng)植物油原料價(jià)格不斷上升，為了解決生物 柴油原料短缺的瓶頸問題，利用餐廚行業(yè)大量的廢棄油脂作為原料，替代成品植物油生 產(chǎn)生物柴油具有重要意義。我國近年來生物柴油技術(shù)發(fā)展迅速，預(yù)計(jì)2010年柴油需求量 將突破1億噸，而生物柴油占20%，即達(dá)到1800萬噸，按照現(xiàn)有市場(chǎng)價(jià)格5000元/噸， 潛在市場(chǎng)份額為900億元。而我國目前的生物柴油產(chǎn)量尚不足100萬噸，具有非常大的 發(fā)展前景。所說的餐廚廢油脂包括餐飲單位產(chǎn)生的廢動(dòng)物油脂、廢植物油脂、地溝油、屠 宰場(chǎng)、食品加工廠或食用油加工廠產(chǎn)生的廢油腳、煎炸油等。目前我國工業(yè)上主要采用酸法或堿法制脂肪酸甲酯。堿法使用的范圍較廣，多 為使用KOH或NaOH做催化劑，在50 60°C反應(yīng)1 2小時(shí)左右，此方法要求油脂的 初始酸值和含水率要低，通常不超過l.OmgKOH/g及0.5%，同時(shí)酯轉(zhuǎn)化率低，脂肪酸甲 酯含量約在70 80%左右，不能直接作為生物柴油使用，而只能提供給小煉油廠作進(jìn)一 步精制，同時(shí)此法產(chǎn)生大量強(qiáng)堿廢液，不能有效處理，排入污水系統(tǒng)或自然水系造成較 大環(huán)境危害。酸法目前使用也較多，通常采用硫酸做催化劑，對(duì)酸值較高的油脂進(jìn)行預(yù) 酯化或酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度較高，甲醇用量較大，酯轉(zhuǎn)化率通常在 60 70%。由于餐廚廢油脂與其它固形物和水混合，同時(shí)在自然環(huán)境中暴露時(shí)間較長(zhǎng)，大 部分油脂均發(fā)生酸敗或水解現(xiàn)象，酸值居高不下，通常在lOOmgKOH/g以上，使用堿催 化法容易發(fā)生皂化反應(yīng)影響酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使用酸催化法則反應(yīng)溫度較高，產(chǎn)生大量強(qiáng)酸 廢液等。而且，酸法和堿法生產(chǎn)脂肪酸甲酯過程中產(chǎn)生的甘油一般回收率較低，無法作 為產(chǎn)品利用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種脂防酸甲酯的高效制備方法， 并且回收甘油。本發(fā)明轉(zhuǎn)化率高，能耗低，廢水產(chǎn)生量少。本發(fā)明通過下面的技術(shù)方案，實(shí)現(xiàn)酸堿兩步法制備脂肪酸甲酯的技術(shù)，該技術(shù) 酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，能耗低，酸催化劑用量少，固體堿催化劑制備方法簡(jiǎn)便，可重
復(fù)使用。本發(fā)明的利用餐廚廢油脂制取脂肪酸甲酯的系統(tǒng)如下整個(gè)系統(tǒng)包括餐廚廢油脂預(yù)處理系統(tǒng)、酸堿兩步法酯解反應(yīng)系統(tǒng)、甘油分離 回收系統(tǒng)、水洗-脫水系統(tǒng)、脫色過濾系統(tǒng)等。整個(gè)生產(chǎn)過程在全封閉的容器內(nèi)交換完 成，沒有廢氣、有毒物質(zhì)泄漏，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低。所說的餐廚廢油預(yù)處理系統(tǒng)如說明書附圖中圖1所示。收集來的(1)餐廚廢油， 經(jīng)過(2)自然沉淀，沉淀物送到(11)油腳蒸煮鍋，加入(e)食鹽，蒸煮20分鐘 60分 鐘，優(yōu)選30分鐘，將浮油取出送到原料油儲(chǔ)罐，油腳打入(12)油腳池，作為A再生油 酸原料外運(yùn)。自然沉淀產(chǎn)生的油脂經(jīng)(3)檢驗(yàn)合格后，進(jìn)(4)毛油儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。毛油送入 (5)去酸除雜罐，加(b)液堿、(C)鹽水，去除(a)雜質(zhì)到油腳鍋。去酸、除雜后的油脂 控制在105士5°C進(jìn)行脫水，直到?jīng)]有水蒸氣泡冒出為止。然后，利用活性碳過濾除臭。 高溫脫水、脫臭后，進(jìn)過濾機(jī)，進(jìn)一步去除固性雜質(zhì)，雜質(zhì)送到油腳鍋。所說的過濾機(jī) 優(yōu)選(8)板框壓濾機(jī)。壓濾去除雜質(zhì)后的油脂作為B脂肪酸甲酯原料送儲(chǔ)存罐儲(chǔ)存。所說的酸堿兩步法將餐廚廢油制成脂肪酸甲酯的系統(tǒng)如說明書附圖中圖2所 示，系統(tǒng)包括(2)進(jìn)料系統(tǒng)、(3)醇解系統(tǒng)、(4)脫醇系統(tǒng)、(5)甘油分離回收系統(tǒng)、(6) 脫水系統(tǒng)、(7)脫色系統(tǒng)、(8)過濾除雜系統(tǒng)、成品脂肪酸甲酯(即脂肪酸甲酯)儲(chǔ)存系 統(tǒng)。所說的脂肪酸甲酯生產(chǎn)系統(tǒng)反應(yīng)過程采用全密閉操作。進(jìn)料系統(tǒng)本發(fā)明進(jìn)料系統(tǒng)主要采用負(fù)壓(-0.8個(gè)大氣壓)+機(jī)械動(dòng)力(泵)輸 送系統(tǒng)，主要利用負(fù)壓將儲(chǔ)罐內(nèi)的物料吸入反應(yīng)釜，最后壓力不夠時(shí)采用泵輸送。每次 進(jìn)料前需抽負(fù)壓，在抽負(fù)壓過程中，將上一次殘留在反應(yīng)釜中有機(jī)廢氣排出。酸堿兩步法醇解反應(yīng)系統(tǒng)第1步在經(jīng)過預(yù)處理的餐廚廢油脂中加入無水 醇液和酸催化劑，所說的酸催化劑為液體酸，包括硫酸、烷基(C12 C18)磺酸等，優(yōu) 選地，酸催化劑使用重力百分濃度為40%的濃硫酸，使用量按廢油脂重量百分比計(jì)為
8%，優(yōu)選為 5%。所說的醇液為甲醇或乙醇，優(yōu)選無水甲醇，醇油比為 4 1 10 1，優(yōu)選為6 1 9 1，加熱到50 75°C，優(yōu)選為60 65°C，攪拌轉(zhuǎn) 速為100 600r/min，優(yōu)選為200 400r/min，反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)，優(yōu)選為1 3小 時(shí)。靜置分層，下層為甘油-水混合物，上層得到中間產(chǎn)物-脂肪酸甲酯(生物柴油)、 油脂、少量酸催化劑混合物；分離出脂肪酸甲酯與油脂混合物，加入定量的堿金屬碳酸 鹽溶液，洗滌分離，105士5°C除水。第2步向洗滌后的脂肪酸甲酯與油脂混合物中加 入一定量的無水醇液及堿催化劑，堿金屬碳酸鹽溶液為碳酸鈉或碳酸鉀或碳酸鎂溶液， 質(zhì)量百分比濃度為0.5 10%，優(yōu)選0.5 5%;反應(yīng)溫度為20 80°C，反應(yīng)溫度優(yōu)選為 20 50°C，反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)，優(yōu)選為1 3小時(shí)；其中所說的醇油比為1 1 8 1，優(yōu)選為3 1 6 1;靜置分層，下層為甘油-水混合物，上層為脂肪酸甲酯 層，減壓蒸餾得到脂肪酸甲酯。
其中，所說的堿催化劑是以堿金屬氫氧化物為活性組分的固體堿催化劑，其使 用濃度按重量比計(jì)為油脂重量的1 6%，優(yōu)選為油脂重量的1 2%。固體堿催化劑 的制備方法為將氫氧化鉀或氫氧化鈉配制100%溶液，加入沸石載體，升溫至30 IOO0C,優(yōu)選50°C，恒溫?cái)嚢? 5小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)，將固體分離，在105士5°C烘干即得。脫甲醇系統(tǒng)將反應(yīng)中過量的甲醇進(jìn)行冷凝回收，提高資源利用率。本發(fā)明所 用冷凝系統(tǒng)為密閉水冷系統(tǒng)，反應(yīng)釜中的甲醇經(jīng)加熱后大量揮發(fā)，在反應(yīng)釜高壓作用下 其甲醇蒸汽通過一支管進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，冷凝系統(tǒng)通過冷卻水夾套冷卻，甲醇蒸汽冷卻后 變?yōu)橐后w后，冷凝系統(tǒng)內(nèi)的壓力降低，甲醇蒸汽再次進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，進(jìn)行冷凝，如此往 復(fù)。此過程甲醇不排入環(huán)境中。甘油分離與回收系統(tǒng)根據(jù)反應(yīng)釜中各類物質(zhì)比重不同，進(jìn)行沉降分離，粗甘 油比重較重在最底層，水在中間層，脂肪酸甲酯(脂肪酸甲酯)在最上層。由底部的管 路將粗甘油抽出。水洗-脫水系統(tǒng)在其中加入自來水，使之充分接觸，將脂肪酸甲酯中的水溶 性雜質(zhì)吸附出來，再送入碟式分離機(jī)，將含油脂廢水與油脂分開。脫色系統(tǒng)在脫水后的脂肪酸甲酯制品中加入活性白土，去除脂肪酸甲酯中雜 色。過濾系統(tǒng)通過過濾+壓濾后將吸附了色素的廢白土去除。


說明書附圖中圖1為廢油預(yù)處理工藝流程圖。所列的數(shù)字和字母分別代表1:廢油收集2:自然沉淀3:檢驗(yàn)4:毛油儲(chǔ)存5:去酸、去雜6:脫水、脫溶 7 脫臭處理8 板框壓濾9 成品儲(chǔ)存10 外運(yùn)11 油腳鍋12 油腳池a雜質(zhì)b 液堿c 鹽水d 廢油e 食用鹽A 再生油酸原料B 脂肪酸甲酯原料簡(jiǎn)要過程描述收集來的⑴餐廚廢油，經(jīng)過(2)自然沉淀，沉淀物送到(11) 油腳蒸煮鍋，加入(e)食鹽，蒸煮30分鐘，將浮油取出送到原料油儲(chǔ)罐，油腳打入(12) 油腳池，作為A再生油酸原料外運(yùn)。自然沉淀產(chǎn)生的油脂經(jīng)(3)檢驗(yàn)合格后，進(jìn)(4)毛油 儲(chǔ)罐儲(chǔ)存。毛油送入(5)去酸除雜罐，加(b)液堿、(C)鹽水，去除(a)雜質(zhì)到油腳鍋。 去酸、除雜后的油脂控制在105士5°C進(jìn)行脫水、脫溶，然后，利用活性碳過濾除臭。高 溫脫水、脫臭后，進(jìn)(8)板框壓濾機(jī)，進(jìn)一步去除固性雜質(zhì)，雜質(zhì)送到油腳鍋。壓濾去 除雜質(zhì)后的油脂作為B脂肪酸甲酯原料送儲(chǔ)存罐儲(chǔ)存。說明書附圖中圖2為脂肪酸甲酯生產(chǎn)工藝流程圖。所列數(shù)字和字母分別代表1 預(yù)處理后的餐廚廢油脂2 :進(jìn)料3 :醇解反應(yīng)4 脫甲醇5 分離甘油6 水洗脫水7 脫色8 過濾a甲醇 b NaOH c 硫酸(40% )d 自來水 e 白土A 脂肪酸甲酯B 甲醇廢氣C 粗甘油D 含油脂廢水E 廢白土 F:回收甲醇簡(jiǎn)要過程描述預(yù)處理后的⑴餐廚廢油脂，分別經(jīng)過(2)進(jìn)料系統(tǒng)、(3)醇解系統(tǒng)、(4)脫醇系統(tǒng)、(5)甘油分離回收系統(tǒng)、(6)脫水系統(tǒng)、(7)脫色系統(tǒng)、(8)過 濾除雜系統(tǒng)、成品脂肪酸甲酯(即脂肪酸甲酯)儲(chǔ)存系統(tǒng)，制成A脂肪酸甲酯。其中， (4) — (2)是一個(gè)回收甲醇的過程。
具體實(shí)施例方式
取餐廚廢油，經(jīng)沉淀、過濾、水洗、脫水、脫色等預(yù)處理后，加入無水甲醇和 40%濃度的硫酸，甲醇加入量為醇油比6 1 9 1，濃硫酸加入量為酸油比(1 5) 100。加熱到60 65°C，以200 400r/min攪拌3小時(shí)。靜置分層，下層為甘 油-水混合物，上層得到中間產(chǎn)物-脂肪酸甲酯(生物柴油)、油脂、少量酸催化劑混 合物；分離出脂肪酸甲酯與油脂的混合物，加入定量的堿金屬碳酸鹽溶液，洗滌分離， 105士5°C除水。然后，向洗滌后的脂肪酸甲酯與油脂混合物中按醇油比5 1加入無水 甲醇和5%濃度的碳酸鈉溶液，50°C加熱3小時(shí)；然后，靜置分層，下層為甘油-水混合 物，上層為脂肪酸甲酯層，減壓蒸餾得到脂肪酸甲酯。
權(quán)利要求
1.一種利用餐廚廢油脂生產(chǎn)脂肪酸甲酯(生物柴油)的方法，其特征在于使用酸、 堿催化劑，其中堿催化劑為固體堿催化劑，采用兩步催化法將餐廚廢油脂制成脂肪酸甲 酯。其特征在于如下步驟(1)在經(jīng)過預(yù)處理的餐廚廢油脂中加入無水醇液和酸催化劑，加熱到預(yù)定溫度，攪拌 回流一定時(shí)間，靜置分層，下層為甘油醇混合物，上層得到中間產(chǎn)物-脂肪酸甲酯、油 脂、少量酸催化劑混合物；(2)分離出脂肪酸甲酯與油脂混合物，加入定量的堿金屬碳酸鹽溶液，洗滌分離， 105 士 5 °C 除水；(3)向洗滌后的脂肪酸甲酯與油脂混合物中加入一定量的無水醇液及堿催化劑，在預(yù) 定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，靜置分離催化劑，下層為甘油醇混合物，上層為脂肪酸甲酯 層，減壓蒸餾得到脂肪酸甲酯。
2.—種權(quán)利要求1所說的酸堿兩步法合成脂肪酸甲酯的制備方法，其特征在于所 說的餐廚廢油脂包括餐飲單位產(chǎn)生的廢動(dòng)物油脂、廢植物油脂、地溝油、屠宰場(chǎng)、食品 加工廠或食用油加工廠產(chǎn)生的廢油腳、煎炸油等；
3.—種權(quán)利要求1所說的酸堿兩步法合成脂肪酸甲酯的制備方法，其特征在于所 說的(1)中酸催化劑為液體酸，包括硫酸、烷基(C12 C18)磺酸等，其使用量按廢油脂 重量百分比計(jì)為 8%，優(yōu)選為 5%;
4.一種權(quán)利要求1所說的酸堿兩步法合成脂肪酸甲酯的制備方法，其特征在于 所說的(1)(3)中醇液為甲醇或乙醇，優(yōu)選無水甲醇，所說的(1)中醇油比為4 1 10 1，優(yōu)選為6 1 9 1，(3)中醇油比為1 1 8 1，優(yōu)選為3 1 6 1;
5.—種權(quán)利要求1所說的酸堿兩步法合成脂肪酸甲酯的制備方法，其特征在于所 說的(1)中反應(yīng)溫度為50 75°C，反應(yīng)溫度優(yōu)選為60 65°C，轉(zhuǎn)速為100 600r/min， 轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200 400r/min，反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1 3小時(shí)；
6.—種權(quán)利要求1所說的酸堿兩步法合成脂肪酸甲酯的制備方法，其特征在于所 說的(2)中堿金屬碳酸鹽溶液為碳酸鈉或碳酸鉀或碳酸鎂溶液，質(zhì)量百分比濃度為0.5 10%,質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選0.5 5% ；
7.—種權(quán)利要求1所說的酸堿兩步法合成脂肪酸甲酯的制備方法，其特征在于所 說的(3)中堿催化劑為固體堿催化劑，其使用濃度按重量比計(jì)為油脂重量的1 6%，優(yōu) 選為油脂重量的1 2%，固體堿催化劑的制備為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液與沸石在30 100°C攪拌3 5小時(shí)晶化，過濾后固體于105°C烘干即得；
8.—種權(quán)利要求1所說的酸堿兩步法合成生物柴由的制備方法，其特征在于所說 的(3)中反應(yīng)溫度為20 80°C，反應(yīng)溫度優(yōu)選為20 50°C，反應(yīng)時(shí)間為1 8小時(shí)， 優(yōu)選為1 3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含預(yù)處理系統(tǒng)的將餐廚廢油脂制成脂肪酸甲酯和甘油的酸堿兩步工藝系統(tǒng)。包括餐廚廢油脂預(yù)處理、酸堿兩步法酯解反應(yīng)、甘油分離與回收、水洗脫水、脫色過濾等單元。其過程為將餐廚廢油脂去除雜質(zhì)、脫水、脫臭后，第1步加入40％的濃硫酸，加入量為廢油脂重量的1～5％，再按醇油比為6∶1～9∶1加入無水甲醇，加熱到60～65℃，以轉(zhuǎn)速200～400r/min攪拌1～3小時(shí)。洗滌分離、脫水，獲得脂肪酸甲酯和粗甘油；第2步向洗滌后的脂肪酸甲酯混合物中加入質(zhì)量百分比濃度為0.5～5％的固體堿催化劑，再按醇油比3∶1～6∶1加入無水甲醇，在20～50℃溫度下反應(yīng)1～3小時(shí)，減壓蒸餾得到脂肪酸甲酯。
文檔編號(hào)C07C31/22GK102021082SQ20101057016
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者任連海 申請(qǐng)人:北京工商大學(xué)