專利名稱：一種高分散負(fù)載型納米金屬Ni催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高分散負(fù)載型納米金屬M催 化劑的其制備方法。該催化劑用于鄰氯硝基苯的選擇性催化加氫。
背景技術(shù)：
鄰氯苯胺作為生產(chǎn)農(nóng)藥，制藥，染料，化妝品的中間體有著廣泛的應(yīng)用。但在對 鄰氯硝基苯的選擇性催化加氫中，經(jīng)常伴隨著加氫脫氯的副反應(yīng)，這就嚴(yán)重的影響了反應(yīng) 的選擇性，造成原料不必要的浪費。研究表明，為了提高對鄰氯硝基苯的產(chǎn)率，許多負(fù)載型 金屬單質(zhì)催化劑被用來進(jìn)行選擇性加氫，它們能夠很好的把鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化成鄰氯苯胺。 例如，Chen等研究發(fā)現(xiàn)利用貴金屬Au能夠使鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性都達(dá)到100% [Chen Y，et al. JCatal，2006，240，227。但是由于貴金屬Au的成本比較高，很難應(yīng)用于工 業(yè)生產(chǎn)。因此制備價格低廉的高分散納米催化劑是一項重要的研究。碳納米管(CNTs)具有類石墨結(jié)構(gòu)的管壁、大的比表面、良好的導(dǎo)熱性能和高的機(jī) 械強(qiáng)度，被認(rèn)為是一種良好的催化劑載體。把納米催化劑負(fù)載在CNTs表面上制備CNTs基復(fù) 合物，可以提高納米粒子的分散性，同時由于CNTs的電子結(jié)構(gòu)特征可促進(jìn)催化反應(yīng)過程中 的電子轉(zhuǎn)移，從而增加催化效果。Chen等Chen J，et al. J Phys Chem B，2006，110，11775
利用還原氧化法將單質(zhì)Pt組裝在CNTs上，得到Pt/CNTs復(fù)合物。將此復(fù)合物用于甲醇的 電催化氧化，與采用同樣方法制備的單質(zhì)Pt催化劑相比，該復(fù)合物不僅具有很高的抗中毒 能力，而且還有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Takenaka等Takenaka S，et al. J Catal, 2008, 257, 345采用3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的水解在Pt/CNTs復(fù)合物表面均勻包附一 層具有納米厚度的硅，這種經(jīng)過硅修飾的Pt/CNTs復(fù)合物在甲烷燃燒反應(yīng)中顯示出了很高 的催化活性。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)，是一類陰離子型層狀無機(jī)功能材料，其結(jié)構(gòu)通式為 [M111^Miiix(OH)2] · [Αη-χ/η] ·πιΗ20，其中Mn表示位于層板上的二價陽離子，Mm表示位于層板 上的三價陽離子，Αη_表示層間可交換的電荷補(bǔ)償離子。LDHs的層板化學(xué)組成和層間陰離子 種類和數(shù)量具有可調(diào)控性。在LDHs晶體結(jié)構(gòu)中存在著晶格能最低效應(yīng)及晶格定位效應(yīng)，金 屬離子在層板上以一定方式均勻分布，形成了特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。因此，以LDHs作為 前驅(qū)體經(jīng)過焙燒可以得到一系列組分可調(diào)、成分均勻、結(jié)構(gòu)均勻的金屬氧化物材料，這些氧 化物是很好的催化劑、吸附劑Coq B,et al. J Catal，2000，189，117。但是作為一種納米 尺寸粒子，LDHs粒子之間容易團(tuán)聚，而且經(jīng)過高溫焙燒會發(fā)生層板坍塌，產(chǎn)物納米粒子會燒 結(jié)聚集，因此由LDHs前體焙燒得到的混合金屬氧化物通常存在比表面積小、粒子尺寸大、 粒子分散性差的弊端。目前，以LDHs為前體，制備高分散、高活性的納米催化劑激起廣泛研 究的興趣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種高分散負(fù)載型納米金屬M催化劑的制備方法，以及將其用于催化分解鄰氯硝基苯。本發(fā)明所提供的負(fù)載型納米金屬Ni催化劑是Ni納米粒子和無定形Al2O3混合物 均勻地負(fù)載在碳納米管表面，其中M的質(zhì)量百分含量為3 30%，較佳的質(zhì)量百分含量為 20 25%。無定形Al2O3的質(zhì)量百分含量為1 10%，碳納米管的質(zhì)量百分含量為60 95% ；Ni納米粒子的粒徑分布為6 12nm。高分散負(fù)載型納米金屬M催化劑的制備方法如下A.用去離子水配制硝酸鎳和硝酸鋁的混合鹽溶液，其中硝酸鎳的濃度為0. 10 0. 30mol/L,硝酸鋁的濃度為0. 05 0. 30mol/L,硝酸鎳與硝酸鋁的摩爾比為1 3 1 ；用 去離子水配制NaOH和Na2CO3混合堿性溶液，其中NaOH的濃度為0. 40 2. 40mol/L, Na2CO3 的濃度為0. 10 0. 80mol/L ；B.將碳納米管、L半胱氨酸和混合鹽溶液加入到反應(yīng)容器中，其中硝酸鋁的質(zhì)量 與碳納米管的質(zhì)量的比例為1 4 1，L-半胱氨酸與硝酸鎳的質(zhì)量比為0.5 2 1;超 聲分散20 40min，取混合堿性溶液滴加到上述混合鹽溶液反應(yīng)容器中，調(diào)整溶液的pH = 9 11，再超聲分散20 40min ；在N2氣氛下于40 80°C晶化3 12小時，冷卻至室溫， 過濾，用去離子水洗滌濾餅至中性，在40 80°C烘箱中干燥12 Mh，得到NiAl-層狀雙 金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物；所述的碳納米管直徑為40 lOOnm，長度為5 15 μ m ；所述的碳納米管是經(jīng)過聚丙烯酸表面功能化處理，具體方法見Guo G，et al. Chem Mater,2008,20,2291 οC.取步驟B得到復(fù)合物前體置于管式氣氛爐中，在H2氣氛下以5 10°C /min的 速率升溫至500°C，保溫3 證，然后自然冷卻至室溫，得到Ni納米粒子/碳納米管復(fù)合物。 該復(fù)合物中M納米粒子均勻地組裝在碳納米管表面，其粒徑大小為6 12nm。對得到的復(fù)合物進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1-3。由圖1的復(fù)合物XRD譜圖可以看出， NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物不僅有碳納米管(00 晶面的特征衍射峰，還 有層狀雙金屬氫氧化物的特征衍射峰，證明了 NiAl-層狀雙金屬氫氧化物與碳納米管復(fù)合 后仍然保持了原來的層狀雙金屬氫氧化物的晶像。由圖2的XRD譜圖看出對NiAl-層狀雙 金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物前體進(jìn)行了氮氣氛下焙燒，得到的產(chǎn)物是M納米粒子和無 定形Al2O3與碳納米管的復(fù)合物。由圖3的TEM譜圖可以看出，Ni納米粒子均勻的組裝在 碳納米管表面。將Ni納米粒子/碳納米管復(fù)合物在140°C下，通入2. OMPa的H2,對鄰氯硝基苯的 進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)150分鐘后，能夠使鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化成鄰氯苯胺的轉(zhuǎn)化率和選擇 性分別達(dá)到85 100%和92 100%。其作為鄰氯硝基苯催化劑Ni元素的質(zhì)量百分含量 為3 30%。較佳的質(zhì)量百分含量是20 25%。圖4是鄰氯硝基苯隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行 轉(zhuǎn)化率和選擇性的曲線圖。在含上述催化劑的鄰氯硝基苯中，碳納米管不僅起到催化載體的作用，提高M(jìn)納 米粒子的分散性，從而暴露出更多的催化活性中心，而且由于碳納米管具有優(yōu)良的導(dǎo)電性 能，可促進(jìn)反應(yīng)過程的電子傳遞，這樣有利于提高催化劑的催化性能。本發(fā)明具有如下的顯著效果⑴通過L-半胱氨酸界面橋聯(lián)作用，能夠?qū)?NiAl-層狀雙金屬氫氧化物穩(wěn)定、均勻地組裝在聚合物功能化的碳納米管表面；( 經(jīng)過焙 燒以后，得到的M納米粒子仍然保持在碳納米管表面，這樣可以提高M(jìn)納米粒子的分散性，暴露更多的活性中心；(3)基于M納米粒子/碳納米管復(fù)合物中M納米粒子優(yōu)異的分 散性及碳納米管的性質(zhì)，使得M納米粒子/碳納米管復(fù)合物對鄰氯硝基苯的選擇性加氫具 有有很好的催化性能。


圖1.為實施例2制備的NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物的XRD譜 圖。圖2.為實施例3制備的M納米粒子/碳納米管復(fù)合物的XRD譜圖，表明得到M 納米粒子與碳納米管的復(fù)合物。圖3.為實施例4制備的M納米粒子/碳納米管復(fù)合物的TEM譜圖，看出M納米 粒子均勻的組裝在碳納米管表面。圖4.為實施例1鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時間變化的曲線。
具體實施例方式實施例1將直徑為40 60nm，長度為5 10 μ m碳納米管Ig加入200ml丙酮中混合于四 口瓶中，再加入IOml的丙烯酸，在氮氣保護(hù)下室溫超聲30min ；然后加入0. 5g的偶氮二異 丁腈，在55°C下反應(yīng)他；冷卻至室溫后，反復(fù)抽濾，水洗至中性，在60°C下真空干燥1 后 得到聚丙烯酸表面功能化的碳納米管備用。A.稱取 4. 3620g 的 Ni (NO3)2 · 6H20 和 1. 8757g 的 Al (NO3)3 · 9H20 溶于 50ml 去離 子水配制Ni (NO3)2和Al (NO3)3的混合鹽溶液，其中Ni (NO3)2的濃度為0. 3mol/L, Al (NO3)3 的濃度為0. lmol/L ；稱取2. 5600g的NaOH和2. 1198g的Na2CO3溶于IOOml去離子水配制 NaOH和Na2CO3混合堿性溶液，其中NaOH的濃度為0. 64mol/L, Na2CO3的濃度為0. 20mol/L ；B.將0. 5000g經(jīng)過聚合物處理的碳納米管和0. 9087g的L-半胱氨酸以及50ml步 驟A的混合鹽溶液加入到反應(yīng)容器中，其中橋聯(lián)劑L-半胱氨酸與Ni (NO3)2物質(zhì)的量比為 1.0 2，超聲分散30min，再取IOOml上述混合堿溶液滴加到反應(yīng)容器中，調(diào)整溶液的pH = 10. 0，直至混合堿溶液滴加完畢，再超聲分散30min，將晶化溫度控制為60°C，晶化時間為 6h，整個反應(yīng)都是在N2氣氛下進(jìn)行。待反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，用去離子水洗滌濾餅至中 性，在60°C烘箱中干燥12h，得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物；C.將得到的復(fù)合物前體置于管式氣氛爐中，在H2氣氛下以5°C /min的速率從室 溫升溫至500°C，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到Ni納米粒子/碳納米管復(fù)合物，該復(fù) 合物中Ni的質(zhì)量百分含量為21. 2%，其平均粒徑約為6nm。將0. IgNi納米粒子/碳納米管復(fù)合物和0. 5g鄰氯硝基苯并以50ml乙醇為溶劑 加入到高壓反應(yīng)釜中，通入2. OMPa的H2，溫度升高到140°C，反應(yīng)150分鐘后，鄰氯硝基苯 選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 3%，對鄰氯苯胺產(chǎn)物的選擇性達(dá)到98. 8%。實施例2A.同實施例1 ；B.將1. OOOOg按實施例1所述方法處理后的碳納米管和0. 9087g的L-半胱氨酸 以及50ml步驟A的混合鹽溶液加入到反應(yīng)容器中，其中橋聯(lián)劑L-半胱氨酸與Ni (NO3) 2物質(zhì)的量比為1.0 2，超聲分散30min，再取IOOml上述混合堿溶液滴加到反應(yīng)容器中，調(diào)整溶 液的PH = 10. 0，直至混合堿溶液滴加完畢，再超聲分散30min，將晶化溫度控制為60°C，晶 化時間為他，整個反應(yīng)都是在N2氣氛下進(jìn)行。待反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，用去離子水洗滌 濾餅至中性，在60°C烘箱中干燥12h，得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物；C.將得到的復(fù)合物前體置于管式氣氛爐中，在H2氣氛下以5°C /min的速率從室 溫升溫至500°C，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到Ni納米粒子/碳納米管復(fù)合物，該復(fù) 合物中Ni的質(zhì)量百分含量為16. 3%，其平均粒徑約為8nm。將0. IgNi納米粒子/碳納米管復(fù)合物和0. 5g鄰氯硝基苯并以50ml乙醇為溶劑 加入到高壓反應(yīng)釜中，通入2. OMPa的H2，溫度升高到140°C，反應(yīng)150分鐘后，鄰氯硝基苯 選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95. 4%，對鄰氯苯胺產(chǎn)物的選擇性達(dá)到97. 6%。實施例3A.同實施例1 ；B.將0. 5000g按實施例1所述方法處理后的碳納米管和1. 8174g的L-半胱氨酸 以及50ml步驟A混合鹽溶液加入到反應(yīng)容器中，其中橋聯(lián)劑L-半胱氨酸與Ni (NO3)2物質(zhì) 的量比為1.0 1，超聲分散40min，再取IOOml上述混合堿溶液滴加到反應(yīng)容器中，調(diào)整溶 液的PH = 11. 0，直至混合堿溶液滴加完畢，再超聲分散40min，將晶化溫度控制為80°C，晶 化時間為12h，整個反應(yīng)都是在隊氣氛下進(jìn)行。待反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，用去離子水洗滌 濾餅至中性，在80°C烘箱中干燥18h，得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物；C.將得到的復(fù)合物前體置于管式氣氛爐中，在H2氣氛下以10°C /min的速率從室 溫升溫至500°C，保溫紐，然后自然冷卻至室溫，得到Ni納米粒子/碳納米管復(fù)合物，該復(fù) 合物中Ni的質(zhì)量百分含量為20. 3%，其平均粒徑約為lOnm。將0. IgNi納米粒子/碳納米管復(fù)合物和0. 5g鄰氯硝基苯并以50ml乙醇為溶劑 加入到高壓反應(yīng)釜中，通入2. OMPa的H2，溫度升高到140°C，反應(yīng)150分鐘后，鄰氯硝基苯 選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99. 4%，對鄰氯苯胺產(chǎn)物的選擇性達(dá)到98. 6%。實施例4A.稱取 1. 4540g 的 Ni (NO3)2 · 6H20 和 1. 8757g 的 Al (NO3)3 · 9H20 溶于 50ml 去離 子水配制Ni (NO3)2和Al (NO3)3的混合鹽溶液，其中Ni (NO3)2的濃度為0. lmol/L, Al (NO3)3 的濃度為0. lmol/L ；稱取1. 2800g的NaOH和2. 1198g的Na2CO3溶于IOOml去離子水配制 NaOH和Na2CO3混合堿性溶液，其中NaOH的濃度為0. 32mol/L, Na2CO3的濃度為0. 20mol/L ；B.將0. SOOOg按實施例1所述方法處理后的碳納米管和0. 3029g的L-半胱氨酸 以及50ml步驟A混合鹽溶液加入到反應(yīng)容器中，其中橋聯(lián)劑L-半胱氨酸與Ni (NO3)2物質(zhì) 的量比為1.0 2，超聲分散40min，再取IOOml上述混合堿溶液滴加到反應(yīng)容器中，調(diào)整溶 液的PH = 11. 0，直至混合堿溶液滴加完畢，再超聲分散30min，將晶化溫度控制為70°C，晶 化時間為9h，整個反應(yīng)都是在N2氣氛下進(jìn)行。待反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，用去離子水洗滌 濾餅至中性，在70°C烘箱中干燥12h，得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物；C.將得到的復(fù)合物前體置于管式氣氛爐中，在H2氣氛下以5°C /min的速率從室 溫升溫至500°C，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到Ni納米粒子/碳納米管復(fù)合物，該復(fù) 合物中Ni的質(zhì)量百分含量為13. 2%，其平均粒徑約為7nm ；將0. IgNi納米粒子/碳納米管復(fù)合物和0. 5g鄰氯硝基苯并以50ml乙醇為溶劑加入到高壓反應(yīng)釜中，通入2. OMPa的H2，溫度升高到140°C，反應(yīng)150分鐘后，鄰氯硝基苯 選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87. 2%，對鄰氯苯胺產(chǎn)物的選擇性達(dá)到95. 1%。實施例5A.稱取 2. 9080g 的 Ni (NO3)2 · 6H20 和 1. 8757g 的 Al (NO3)3 · 9H20 溶于 50ml 去離 子水配制Ni (NO3)2和Al (NO3)3的混合鹽溶液，其中Ni (NO3)2的濃度為0. 2mol/L, Al (NO3)3 的濃度為0. lmol/L ；稱取1. 9200g的NaOH和2. 1198g的Na2CO3溶于IOOml去離子水配制 NaOH和Na2CO3混合堿性溶液，其中NaOH的濃度為0. 48mol/L, Na2CO3的濃度為0. 20mol/L ；B.將0. 5000g按實施例1所述方法處理后的碳納米管和0. 6058g的L-半胱氨酸 以及50ml步驟A混合鹽溶液加入到反應(yīng)容器中，其中橋聯(lián)劑L-半胱氨酸與Ni (NO3)2物質(zhì) 的量比為1.0 2，超聲分散30min，再取IOOml上述混合堿溶液滴加到反應(yīng)容器中，調(diào)整溶 液的PH = 10. 0，直至混合堿溶液滴加完畢，再超聲分散30min，將晶化溫度控制為60°C，晶 化時間為他，整個反應(yīng)都是在N2氣氛下進(jìn)行。待反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，用去離子水洗滌 濾餅至中性，在60°C烘箱中干燥12h，得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復(fù)合物；C.將得到的復(fù)合物前體置于管式氣氛爐中，在H2氣氛下以5°C /min的速率從室 溫升溫至500°C，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到Ni納米粒子/碳納米管復(fù)合物，該復(fù) 合物中Ni的質(zhì)量百分含量為18. 7%，其平均粒徑約為12nm ；將0. IgNi納米粒子/碳納米管復(fù)合物和0. 5g鄰氯硝基苯并以50ml乙醇為溶劑 加入到高壓反應(yīng)釜中，通入2. OMPa的H2，溫度升高到140°C，反應(yīng)150分鐘后，鄰氯硝基苯 選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94. 8%，對鄰氯苯胺產(chǎn)物的選擇性達(dá)到96. 2%。
權(quán)利要求
1.一種高分散負(fù)載型納米金屬M催化劑的制備方法，具體步驟如下A.用去離子水配制硝酸鎳和硝酸鋁的混合鹽溶液，其中硝酸鎳的濃度為0.10 0. 30mol/L,硝酸鋁的濃度為0. 05 0. 30mol/L,硝酸鎳與硝酸鋁的摩爾比為1 3 1 ；用 去離子水配制NaOH和Na2CO3混合堿性溶液，其中NaOH的濃度為0. 40 2. 40mol/L, Na2CO3 的濃度為0. 10 0. 80mol/L ；B.將碳納米管、L-半胱氨酸和混合鹽溶液加到反應(yīng)容器中，其中硝酸鋁的質(zhì)量與碳納 米管的質(zhì)量的比例為1 4 1，L-半胱氨酸與硝酸鎳的質(zhì)量比為0.5 2 1;超聲分散 20 40分鐘，取混合堿性溶液滴加到上述混合鹽溶液中，調(diào)整溶液的pH = 9 11，再超聲 分散20 40分鐘；在N2氣氛下于40 80°C晶化3 12小時，冷卻至室溫，過濾，用去離 子水洗滌濾餅至中性，在40 80°C烘箱中干燥12 Mh，得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物 /碳納米管復(fù)合物。所述的碳納米管是經(jīng)過聚丙烯酸表面功能化處理過的，直徑為40 lOOnm，長度為5 15 μ m碳納米管。C.取步驟B得到復(fù)合物前體置于管式氣氛爐中，在H2氣氛下以5 10°C/min的速率 升溫至500°C，保溫3 證，然后自然冷卻至室溫，得到Ni納米粒子/碳納米管復(fù)合物。該 復(fù)合物中M納米粒子均勻地組裝在碳納米管表面，其粒徑大小為6 12nm。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的高分散負(fù)載型納米金屬M催化劑，其是M 納米粒子和無定形Al2O3混合物均勻地負(fù)載在碳納米管表面，其中Ni的質(zhì)量百分含量為 3 30 %，無定形Al2O3的質(zhì)量百分含量為1 10 %，碳納米管的質(zhì)量百分含量為60 95 % ； Ni納米粒子的粒徑分布為6 12nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分散負(fù)載型納米金屬M催化劑，其中M的質(zhì)量百分含量 為20 25%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高分散負(fù)載型納米金屬Ni催化劑及其制備方法，屬于金屬納米粒子制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用L-半胱氨酸的橋聯(lián)作用，采用共沉淀的方法首先得到NiAl-層狀雙金屬氫氧化物/聚丙烯酸表面功能化碳納米管復(fù)合物前體，再通過氫氣還原前體得到碳納米管負(fù)載的高分散納米鎳金屬催化劑。該載型納米金屬Ni催化劑是Ni納米粒子和無定形Al2O3混合物均勻地負(fù)載在碳納米管表面，其中Ni的質(zhì)量百分含量為3～30％，無定形Al2O3的質(zhì)量百分含量為1～10％，碳納米管的質(zhì)量百分含量為60～95％；Ni納米粒子的粒徑分布為6～12nm。將該催化劑應(yīng)用在鄰氯硝基苯加氫反應(yīng)中，使鄰氯硝基苯選擇性加氫生成鄰氯苯胺，表現(xiàn)出了良好的催化加氫性能。
文檔編號C07C211/52GK102068991SQ20101057105
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者李峰, 王佳 申請人:北京化工大學(xué)