專利名稱：一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1,3-丙二醇的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體說(shuō)是一種由3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3_丙二醇 的催化劑。
背景技術(shù)：
1,3丙二醇是重要的有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用在聚合物生產(chǎn)中。它是生產(chǎn)聚對(duì)苯二 甲酸丙二酯(PTT)的主要原料，也可以用作溶劑、抗凍劑和保護(hù)劑。目前，已知的1，3丙二醇化學(xué)生產(chǎn)方法環(huán)氧乙烷甲?；?見美國(guó)專利 US5, 770，776、US5, 723，389、US5, 731，478、US5, 777，182 ；)和丙烯醛水解法(見美國(guó)專利 US6, 232，511，US6, 140543)。這兩種以3-羥基丙醛為中間體的合成法存在以下問(wèn)題，由于 3-羥基醛本身有毒且不穩(wěn)定形成低聚體和生成乙縮醛等，給氫化工藝帶來(lái)困難，使最終產(chǎn) 品的質(zhì)量下降。特別是為了抑制乙縮醛等的生成，需在限制的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行，使生產(chǎn)率 提高受到限度。當(dāng)前提出的由環(huán)氧乙烷與一氧化碳以及醇等一起反應(yīng)的羰基酯化法合成 3-羥基丙酸酯，酯基再經(jīng)氫化制造1，3_丙二醇的方法是可行的。對(duì)這課題已經(jīng)有大量的研 究，然而至今沒(méi)有工業(yè)化。美國(guó)專利WO 99/38613和US4，973，769公布的Ru-Re基Cu-Al2O3 基催化劑作為催化劑用于β位帶有羥基的蘋果酸和蘋果酸脂制備1，2，4-丁三酯。然而這 種催化劑在這些實(shí)驗(yàn)中要求10 30MPa的高壓，再者也不適合應(yīng)用于本實(shí)驗(yàn)所用化合物的 加氫反應(yīng)。W00/18712公開了一種含Cu/ZnO催化劑在有3-羥基丙酸甲酯制備1，3_丙二 醇，但從工業(yè)化應(yīng)用方面考慮是不具意義的催化劑。到2000年Siell公司公布了一項(xiàng)專 利US6191321以Cu-Cr系催化劑，環(huán)氧乙烷羰基酯化產(chǎn)生3-羥基酯，再加氫制備1，3-丙 二醇。近幾年，韓國(guó)三星公司對(duì)3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3_丙二醇進(jìn)行研究，發(fā)表了 專利US6，348，632采用CuCrO3為催化劑，180°C的條件下反應(yīng)15h，3_羥基丙酸甲酯的轉(zhuǎn) 化率僅有5%，1，3_丙二醇的選擇性只有3%，隨后他們用硅烷改性后的催化劑Cu/SiA發(fā) 表專利US6，600，065，實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率大于80%，選擇性不到90%。三星公司最新公布的專利 US6, 617，478，采用CuO-SiO2-Mr^2為催化劑，以一種液相懸浮液的方式在反應(yīng)溶劑和活化 溶劑存在條件下，H2壓力1500psig，反應(yīng)溫度150°C反應(yīng)20h，反應(yīng)物濃度1.77%，3-羥基 丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，1，3-丙二醇的選擇性為100%。這是目前報(bào)道的最佳結(jié) 果。但是催化劑的制備條件很苛刻需要長(zhǎng)時(shí)間的活化，需要昂貴的活化溶劑的參與，再者低 的反應(yīng)物濃度使實(shí)際產(chǎn)物的收率很低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3_丙二醇的催化劑，它 可使3-羥基丙酸甲酯能在較溫和的反應(yīng)條件下以高的轉(zhuǎn)化率和選擇性合成1，3_丙二醇。本發(fā)明提供的一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇的催化劑，該催化 劑的活性組分是Cu、Mn和Ir的氧化物，采用下述方法制備將Cu、Mn和Ir鹽用水配成總 質(zhì)量濃度10 20%的溶液，在25 90°C和攪拌下該溶液和堿性沉淀劑滴定共沉淀，沉淀
3物在40 95°C老化2 20小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥，在300 900°C焙燒2 他，粉碎過(guò)篩得該 催化劑；其中，Cu、Mn和^ 鹽中Cu Mn ^ 摩爾比為1 (0. 8 1. 2) (0. 8 2)， 堿性沉淀劑與Cu、Mn和Ir鹽三種單體總質(zhì)量的質(zhì)量比為1 (1 1. 5)。所述的Cu、Mn和rLx鹽都是選自硝酸鹽、醋酸鹽或鹽酸鹽中的一種。所述的堿性沉淀劑是碳酸鈉或氫氧化鈉，優(yōu)選碳酸鈉。沉淀物的干燥為真空干燥或常壓干燥，干燥溫度80 120°C，干燥時(shí)間6 15小 時(shí)。該催化劑的制備方法按下述步驟進(jìn)行a、將Cu、Mn和rLr鹽用水配成總質(zhì)量濃度10 20%的溶液；b、在25 90°C和攪拌下該溶液和堿性沉淀劑滴定共沉淀得沉淀物；C、沉淀物在40 95°C老化2 20小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥，在300 900°C焙燒2 他，粉碎過(guò)篩得該催化劑；其中，Cu、Mn和 Zr 鹽中 Cu Mn Zr 摩爾比為 1 (0. 8 1. 2) (0. 8 2)， 堿性沉淀劑與Cu、Mn和Ir鹽三種單體總質(zhì)量的質(zhì)量比為1 (1 1. 5)。本發(fā)明的催化劑用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇具有反應(yīng)活性高，重 復(fù)性高，條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按Cu Mn Zr 摩爾比為 1 1 2 分別將 Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2 和 & (NO3) 2 用水 配成總質(zhì)量濃度15%的溶液，再按堿性沉淀劑碳酸鈉與Cu、Mn和rLx鹽三種單體總質(zhì)量的 質(zhì)量比為1 1.2的比例，在42°C和攪拌下該溶液和堿性沉淀劑碳酸鈉滴定共沉淀，得到 深藍(lán)色的沉淀物，在67°C攪拌老化11小時(shí)，過(guò)濾，用水洗滌，然后在120°C常壓或者真空干 燥12h，將粉末加壓成型，粉碎、篩分選擇小于200目的顆粒在600°C焙燒4小時(shí)得到該催化 劑。在250°C用體積比5%的H2和N2的混合氣體活化40h。在反應(yīng)溫度150°C時(shí)，氫氣 壓力調(diào)至lOMPa，反應(yīng)10小時(shí)，取樣分析結(jié)果為3-羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為60. 22%，1，3_丙 二醇的選擇性78. 07%,丙醇的選擇性5. 11 %。實(shí)施實(shí)例2按Cu Mn Zr 摩爾比為 1 0. 8 2 分別將 Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2 和 & (NO3) 2 用 水配成總質(zhì)量濃度20%的溶液，再按堿性沉淀劑碳酸鈉與Cu、Mn和rLx鹽三種單體總質(zhì)量 的質(zhì)量比為1 1.2的比例，在90°C和攪拌下該溶液和堿性沉淀劑碳酸鈉滴定共沉淀，得 到深藍(lán)色的沉淀物，在40°C攪拌老化20小時(shí)，過(guò)濾，用水洗滌，然后在80°C常壓或者真空干 燥15h，將粉末加壓成型，粉碎、篩分選擇小于200目的顆粒在350°C焙燒6小時(shí)得到該催化 劑。在250°C用體積比5%的H2和N2的混合氣體活化20h。在反應(yīng)溫度150°C時(shí)，氫氣 壓力調(diào)至lOMPa，反應(yīng)20小時(shí)，取樣分析結(jié)果為3-羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為92. 31 %，1，3-丙 二醇的選擇性85. 43%,丙醇的選擇性2. 。實(shí)施實(shí)例3
按Cu Mn Zr 摩爾比為 1 1. 2 2 分別將 Cu (NO3) 2、Mn (NO3) 2 和 & (NO3) 2 用 水配成總質(zhì)量濃度20%的溶液，再按堿性沉淀劑碳酸鈉與Cu、Mn和rLx鹽三種單體總質(zhì)量 的質(zhì)量比為1 1.2的比例，在25°C和攪拌下該溶液和堿性沉淀劑氫氧化鈉滴定共沉淀，得 到深藍(lán)色的沉淀物，在95°C攪拌老化2小時(shí)，過(guò)濾，用水洗滌，然后在120°C常壓或者真空干 燥他，將粉末加壓成型，粉碎、篩分選擇小于200目的顆粒在900°C焙燒2小時(shí)得到該催化 劑。在250°C用5%的H2和N2的混合氣體活化10h。在反應(yīng)溫度150°C時(shí)，氫氣壓力調(diào) 至lOMPa，反應(yīng)20小時(shí)，取樣分析結(jié)果為3-羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為64. 53%,1,3-丙二醇的 選擇性82. 41 %，丙醇的選擇性3. 17%。
權(quán)利要求
1.一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3_丙二醇的催化劑，其特征在于，該催化劑的 活性組分是Cu、Mn和Ir的氧化物，采用下述方法制備將Cu、Mn和Ir鹽用水配成總質(zhì)量 濃度10 20%的溶液，在25 90°C和攪拌下該溶液和堿性沉淀劑滴定共沉淀，沉淀物在 40 95°C老化2 20小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥，在300 900°C焙燒2 他，粉碎過(guò)篩得該催化 劑；其中，Cu、Mn和^ 鹽中Cu Mn ^ 摩爾比為1 (0. 8 1. 2) (0. 8 2)，堿性 沉淀劑與Cu、Mn和Ir鹽三種單體總質(zhì)量的質(zhì)量比為1 (1 1. 5)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇的催化劑， 其特征在于，所述的Cu、Mn和ττ鹽都是選自硝酸鹽、醋酸鹽或鹽酸鹽中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3_丙二醇的催化劑， 其特征在于，所述的堿性沉淀劑是碳酸鈉或氫氧化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇的催化劑， 其特征在于，所述的堿性沉淀劑是優(yōu)選碳酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3_丙二醇的催化劑， 其特征在于，沉淀物的干燥為真空干燥或常壓干燥，干燥溫度80 120°C，干燥時(shí)間6 15 小時(shí)。
6.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，該方法按下述步驟進(jìn)行a、將Cu、Mn和rLx鹽用水配成總質(zhì)量濃度10 20%的溶液；b、在25 90°C和攪拌下在該溶液中加入堿性沉淀劑滴定共沉淀得沉淀物；c、沉淀物在40 95°C老化2 20小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥，在300 900°C焙燒2 Mi，粉 碎過(guò)篩得該催化劑；其中，Cu、Mn和Zr鹽中Cu Mn Zr摩爾比為1 (0. 8 1. 2) (0.8 2)，堿性 沉淀劑與Cu、Mn和Ir鹽三種單體總質(zhì)量的質(zhì)量比為1 (1 1. 5)。
全文摘要
一種用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇的催化劑，該催化劑的活性組分是Cu、Mn和Zr的氧化物，采用下述方法制備將Cu、Mn和Zr鹽用水配成總質(zhì)量濃度10～20％的溶液，在25～90℃和攪拌下該溶液和堿性沉淀劑滴定共沉淀，沉淀物在40～95℃老化2～20小時(shí)，經(jīng)洗滌、干燥，在300～900℃焙燒2～6h，粉碎過(guò)篩得該催化劑；其中，Cu、Mn和Zr鹽中Cu∶Mn∶Zr摩爾比為1∶(0.8～1.2)∶(0.8～2)，堿性沉淀劑與Cu、Mn和Zr鹽三種單體總質(zhì)量的質(zhì)量比為1∶(1～1.5)。本發(fā)明用于3-羥基丙酸甲酯加氫制備1，3-丙二醇具有反應(yīng)活性高，重復(fù)性高，條件溫和，制備過(guò)程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C29/149GK102059125SQ20101058190
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者余文麗, 周海軍, 王世琴, 陳小平, 馬玉剛 申請(qǐng)人:廣東石油化工學(xué)院