專(zhuān)利名稱(chēng):一種3-羥基丙酸甲酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種3-羥基丙酸甲酯的合成方法,具體說(shuō)是一種由環(huán)氧乙烷生成 3-羥基丙酸甲酯的方法,它是使(X)2處于超臨界下,均相催化環(huán)氧乙烷、一氧化碳和甲醇反 應(yīng)生成3-羥基丙酸甲酯。
背景技術(shù):
3-羥基丙酸甲酯化合物能被用作溶劑以及合成藥物化合物的中間體,但是最重要 的用途是再經(jīng)過(guò)氫化過(guò)程可以得到1,3_丙二醇。1,3_丙二醇是聚氨酯合成的重要單體,可 以與苯二甲酸酯化反應(yīng)并聚合獲得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯。這種聚酯材料纖維集滌綸、錦 綸等各種纖維的優(yōu)良性能于一身,具有作為記憶面料、鋪地材料等廣泛用途。1,3_丙二醇的 合成成本決定了聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的市場(chǎng)應(yīng)用,而1,3-丙二醇的成本取決于3-羥基 丙酸甲酯的生產(chǎn)過(guò)程。3-羥基丙酸甲酯現(xiàn)在的合成工藝主要是由韓國(guó)三星公司發(fā)明的,也是環(huán)氧乙烷 制備3-羥基丙酸甲酯國(guó)內(nèi)唯一的專(zhuān)利文獻(xiàn)(由環(huán)氧乙烷衍生物制備3-羥基酯的方法, CN1412173A)。該專(zhuān)利說(shuō)明了通過(guò)采用催化量的鈷化合物和任選存在的有效量促進(jìn)劑組成 的催化體系,在50 3000psig的壓力下,在30 150°C溫度下,在溶劑中使得環(huán)氧乙烷衍 生物與一氧化碳反應(yīng),生成3-羥基酯或其衍生物。實(shí)施例表明獲得3-羥基酯的選擇性在 50 92%之間,多數(shù)過(guò)程發(fā)生了較為嚴(yán)重的副反應(yīng)。且反應(yīng)后的體系需要采用反萃取柱進(jìn) 行分離,產(chǎn)物與催化體系分離復(fù)雜,催化劑難以回收利用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)選擇性好、產(chǎn)物分離容易、生產(chǎn)成本低的合成3-羥 基丙酸甲酯的新方法,該方法可以給聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯提供生產(chǎn)成本較低的合成路 線。本發(fā)明提供的一種3-羥基丙酸甲酯的合成方法,該方法按如下步驟進(jìn)行a、先將反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至0 5°C ;b、再把甲醇和Co2(CO)8W入反應(yīng)釜內(nèi),用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣;C、加入環(huán)氧乙烷,通入CO至釜內(nèi)壓力為3. 0 9. OMpa ;d、再通入(X)2至釜內(nèi)壓力為11 20Mpa,在;35 95°C下反應(yīng)22 洸小時(shí);e、然后冷卻到室溫,再用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣,即得3-羥基丙酸甲酯;其中,甲醇和環(huán)氧乙烷的摩爾比為(1 幻1,Co2(CO)8與環(huán)氧乙烷的摩爾比是 1 130。在本發(fā)明中,在步驟b中置換釜內(nèi)空氣前還加入促進(jìn)劑,所述的促進(jìn)劑選自咪唑、 吡唆、吡卩各、三苯基膦、三苯基氧膦或它們的衍生物中的一種,或它們的混合物,其用量是, 促進(jìn)劑與摩爾Co2 (CO)8中的鈷原子的摩爾比為(1 100) 1,采用所述的促進(jìn)劑是對(duì)催化 劑Co2 (CO) 8進(jìn)行改性,促進(jìn)劑與羰基鈷形成金屬有機(jī)絡(luò)合物,改進(jìn)鈷催化劑的立體選擇性,可以提高產(chǎn)物3-羥基丙酸酯的選擇性。在步驟a中,為了降低環(huán)氧乙烷(環(huán)氧乙烷沸點(diǎn)為10.7°C )迅速汽化帶來(lái)的物料 損失影響,進(jìn)樣前可將反應(yīng)釜進(jìn)行冷凍降溫,讓其溫度保持在0 5°C。在步驟b中,為了防止空氣中氧氣氧化促進(jìn)劑,用氮?dú)庵脫Q空氣的次數(shù)為3 5 次。上述中,通入CO至釜內(nèi)壓力為3. 0 9. OMpa,達(dá)到反應(yīng)需必須的壓力條件。通入CO2至釜內(nèi)壓力為11 20Mpa,在35 95°C溫度下反應(yīng),可以明顯提高反應(yīng) 體系中CO氣體的溶解度,從而達(dá)到加快反應(yīng)速率,提高反應(yīng)目的產(chǎn)物的選擇性。并進(jìn)一步 促使反應(yīng)條件的溫和化,提高環(huán)氧乙烷氫酯基化過(guò)程的反應(yīng)效能。另外還可以實(shí)現(xiàn)過(guò)程的 無(wú)溶劑化,利用(X)2介質(zhì)在超臨界與非超臨界狀態(tài)對(duì)于油溶性Co2 (CO) 8催化劑溶解性能的 巨大差異,為昂貴的Co2 (CO) 8催化劑回收和循環(huán)使用提供簡(jiǎn)單方便的方法,而且產(chǎn)物3-羥 基丙酸甲酯穩(wěn)定性好,后續(xù)過(guò)程中可以通過(guò)加氫過(guò)程獲得1,3_丙二醇,同時(shí)得到的副產(chǎn)物 甲醇可以循環(huán)利用,以此提高了過(guò)程的易操作性以及產(chǎn)品的質(zhì)量。另外,甲醇又可能起到夾 帶劑的作用,提高Co2(CO)8催化劑在反應(yīng)體系中的溶解度,從而極大地降低該過(guò)程工業(yè)化 應(yīng)用的技術(shù)成本。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較,具有以下的優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)具有較高的活性 和選擇性;超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì),價(jià)廉易得,反應(yīng)后無(wú)有機(jī)溶劑殘留;工藝操作簡(jiǎn) 單,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);可以有效地解決催化劑的回收循環(huán)以及產(chǎn)物的純化等問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 先將反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至3°C,然后把48ml甲醇和0.4g Co2 (CO) 8加入反應(yīng)釜 內(nèi),用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣4次;加入0. 15mol環(huán)氧乙烷,通入CO至釜內(nèi)壓力為3. OMpa ;再通 入CO2至釜內(nèi)壓力為llMpa,在95°C下反應(yīng)22小時(shí);然后冷卻到室溫,再用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空 氣4次,即得3-羥基丙酸甲酯。取樣分析,結(jié)果如下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率95. 36%,3-羥基丙酸甲酯選擇性60. 65%。實(shí)施例2:先將反應(yīng)釜冷凍0.5小時(shí),然后把27ml甲醇和0.4g Co2 (CO) 8加入反應(yīng)釜內(nèi),用氮 氣置換釜內(nèi)空氣4次;加入0. 15mol環(huán)氧乙烷,通入CO至釜內(nèi)壓力為4. OMpa ;再通入(X)2至 釜內(nèi)壓力為15Mpa,在35°C下反應(yīng)沈小時(shí);然后冷卻到室溫,再用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣4次, 即得3-羥基丙酸甲酯。取樣分析,結(jié)果如下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99. 34%,3-羥基丙酸甲酯選擇性62. 32%。實(shí)施例3 先將反應(yīng)釜冷凍0.5小時(shí),然后把6ml甲醇和0.4g Co2 (CO) 8加入反應(yīng)釜內(nèi),用氮 氣置換釜內(nèi)空氣4次;加入0. 15mol環(huán)氧乙烷,通入CO至釜內(nèi)壓力為6. OMpa ;再通入CO2至 釜內(nèi)壓力為20Mpa,在65°C下反應(yīng)M小時(shí);然后冷卻到室溫,再用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣4次, 即得3-羥基丙酸甲酯。取樣分析,結(jié)果如下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99. 56%,3-羥基丙酸甲酯選擇性59. 76%。實(shí)施例4
同實(shí)施例1,但在加入甲醇和Co2 (CO) 8時(shí)也加入促進(jìn)劑3-羥基吡啶,促進(jìn)劑的加 入量為每摩爾Co2(CO)8中的鈷原子加入1摩爾3-羥基吡啶。取樣分析,結(jié)果如下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率93. 32%,3-羥基丙酸甲酯選擇性92. 91%。實(shí)施例5 同實(shí)施例2,但在加入甲醇和Co2(CO)8時(shí)也加入促進(jìn)劑三苯基膦,促進(jìn)劑的加入量 為每摩爾Co2(CO)8中的鈷原子加入50摩爾三苯基膦。取樣分析,結(jié)果如下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率99. 45%,3-羥基丙酸甲酯選擇性83. 32%。實(shí)施例6 同實(shí)施例3,但在加入甲醇和Co2(CO)8時(shí)也加入促進(jìn)劑咪唑,促進(jìn)劑的加入量為每 摩爾Co2(CO)8中的鈷原子加入100摩爾咪唑。取樣分析,結(jié)果如下環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率98. 36%,3-羥基丙酸甲酯選擇性68. 54%.
權(quán)利要求
1.一種3-羥基丙酸酯的合成方法,該方法按如下步驟進(jìn)行a、先將反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至0 5°C;b、再把甲醇和Co2(CO) 8加入反應(yīng)釜內(nèi),用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣;c、加入環(huán)氧乙烷,通入CO至釜內(nèi)壓力為3.O 9. OMpa ;d、再通入(X)2至釜內(nèi)壓力為11 20Mpa,在;35 95°C下反應(yīng)22 26小時(shí);e、然后冷卻到室溫,再用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣,即得3-羥基丙酸甲酯;其中,甲醇和環(huán)氧乙烷的摩爾比為(1 8) 1,Co2(CO)8與環(huán)氧乙烷的摩爾比是 1 130。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-羥基丙酸酯的合成方法,其特征在于,在步驟a中置 換釜內(nèi)空氣前還加入促進(jìn)劑,所述的促進(jìn)劑選自咪唑、吡啶、吡咯、三苯基膦、三苯基氧膦或 它們的衍生物中的一種,或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種3-羥基丙酸酯的合成方法,其特征在于,促進(jìn)劑與 Co2(CO)8中的鈷原子的摩爾比為(1 100) 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-羥基丙酸酯的合成方法,其特征在于,在步驟b中,用 氮?dú)庵脫Q空氣的次數(shù)為3 5次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-羥基丙酸酯的合成方法,其特征在于,在步驟e中,用 氮?dú)庵脫Q空氣的次數(shù)為3 5次。
全文摘要
一種3-羥基丙酸甲酯的合成方法,該方法按如下步驟進(jìn)行先將反應(yīng)釜釜內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至0~5℃;再把甲醇和Co2(CO)8加入反應(yīng)釜內(nèi),用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣;加入環(huán)氧乙烷,通入CO至釜內(nèi)壓力為3.0~9.0MPa;再通入CO2至釜內(nèi)壓力為11~20MPa,在35~95℃下反應(yīng)22~26小時(shí);然后冷卻到室溫,再用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣,即得3-羥基丙酸甲酯;其中,甲醇和環(huán)氧乙烷的摩爾比為(1~8)∶1,Co2(CO)8與環(huán)氧乙烷的摩爾比是1∶130。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)具有較高的活性和選擇性;超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì),價(jià)廉易得,反應(yīng)后無(wú)有機(jī)溶劑殘留;工藝操作簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);可以有效地解決催化劑的回收循環(huán)以及產(chǎn)物的純化等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07C69/675GK102050736SQ20101058190
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者劉寶生, 周海軍, 王世琴, 陳小平, 馬玉剛 申請(qǐng)人:廣東石油化工學(xué)院