專利名稱：一種兼具b酸中心和l酸中心的離子液體及其制備方法、用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種兼具B酸中心和L酸中心的離子 液體及其制備方法、用途。
背景技術(shù)：
在能源問題、環(huán)境問題出現(xiàn)危機的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅 有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少 的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用 的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過程中使用的液體催化劑需要由堿中和， 通過除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中 消耗相當一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因 此通常難于處理。相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時不需要上述中和或鹽的除去 工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研究已受到科 學(xué)工作者的關(guān)注(Ishihara, K ；Hasegawa, A ；Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 4077.)。在固體酸催化劑的研究與開發(fā)方面，沸石、二氧化硅_氧化鋁、含水鈮等固體酸催 化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會帶來很大貢獻。另外，作為強酸聚合物，可認為將 聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知 在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion (杜邦公司的注冊商標)也是具有親水性的極強的 固體酸(固體超強酸)，已知它們作為具有大于液體酸的酸強度的超強酸起作用。但是，有 對熱不穩(wěn)定、工業(yè)上使用時價格過高的問題。根據(jù)上述情況，從性能和成本等方面考慮，使 用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設(shè)計有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾乎所有的化學(xué)產(chǎn)業(yè) 都依賴于液體酸催化劑。離子液體作為一種綠色環(huán)保催化劑和反應(yīng)溶劑一直受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。其中 具有B酸位磺酸基功能化的離子液體和具有L酸位氯鋁酸離子液體由于其較好的催化活性 而受到廣泛的重視。但這種離子液體存在酸種類單一等問題。為解決上述問題，本發(fā)明旨在研究制備一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體， 以提高其性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面目的在于提供一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體，該方 法制備的離子液體熱穩(wěn)定性高；對水穩(wěn)定；酸種類多；合成成本低；催化效果好。本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體，其特征在于將叔胺類化合物與磺內(nèi)酯 反應(yīng)，得到多磺酸根的內(nèi)鐺鹽，再用硫酸進行酸化，得到陰離子為硫酸氫根的磺酸基功能化離子液體，再與金屬氧化物或者氫氧化物反應(yīng)，將部分氫離子轉(zhuǎn)化為L酸中心的金屬離子， 制得兼具B酸中心和L酸中心的離子液體。本發(fā)明考慮到傳統(tǒng)L酸中心對水不穩(wěn)定，從而選擇金屬離子作為L酸中心，合成的 離子液體中兼具氫離子和金屬離子。本發(fā)明制得的兼具B酸中心和L酸中心的離子液體， 具有酸值高，穩(wěn)定性好，對水穩(wěn)定。本發(fā)明的第二方面目的在于提供一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備 方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、內(nèi)鐺鹽的制備稱取叔胺類化合物與磺內(nèi)酯，按照叔胺氮原子與磺內(nèi)酯的摩 爾比為1 1的用量，在室溫下攪拌2 7天后得到固體鹽，然后抽濾，用濃度大于99%的 乙醚或乙酸乙酯洗滌3次后，60°C進行真空烘干， 得到內(nèi)鐺鹽；(2)、硫酸酸化稱取化學(xué)計量的內(nèi)鐺鹽和硫酸，硫酸的用量與內(nèi)鐺鹽中磺酸根的 物質(zhì)的量相等，在80°C下進行加熱攪拌4h，得到相應(yīng)的陰離子為硫酸氫根的離子液體；(3)、離子液體的合成陰離子為硫酸氫根的離子液體與金屬氧化物或者氫氧化物 在80°C下進行真空加熱攪拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的離子液體，金屬氧化物 或氫氧化物與內(nèi)鐺鹽摩爾比為1 0.01 1 1 (將金屬化合價轉(zhuǎn)化為1價計算)。進一步的限定為步驟1所述的叔胺類化合物為三乙胺、吡啶或甲基咪唑等；步驟1中，叔胺化合物與丁烷磺內(nèi)酯在室溫條件下進行攪拌12 72h后得到內(nèi)鐺
Τττ . ο步驟3所述的金屬氧化物或者氫氧化物為氧化銅、氧化鎂、氫氧化鐵、氧化鋅或氧 化錫等。金屬氧化物或氫氧化物與內(nèi)鐺鹽摩爾比為1 0.01 1 1(將金屬化合價轉(zhuǎn)化 為1價計算)，以保證制備的離子液體兼具BL酸中心。本發(fā)明的第三方面目的在于提供一種上述兼具B酸中心和L酸中心的離子液體作 為催化劑在催化酯化、縮合、烷基化、醚化等反應(yīng)的應(yīng)用。并對其催化性能進行了考察，經(jīng)檢 驗本發(fā)明的兼具B酸中心和L酸中心的離子液體在催化上述反應(yīng)時，催化效率高，合成簡 便，可重復(fù)多次使用等優(yōu)點。本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有如下有益效果(1)熱穩(wěn)定定性高，熱分解溫度在160°C以上。(2)酸種類多，兼具B酸中心和L酸中心。(3)對水穩(wěn)定，不會分解。(4)催化效果好，對一般的酸催化反應(yīng)如酯化、縮合、烷基化、醚化等有很高的催 化活性。(5)催化劑可重復(fù)多次使用。(6)具有廣泛的應(yīng)用前景。以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1、磺酸基功能化三乙胺氯鋁酸離子液體的制備(1)內(nèi)鐺鹽的制備秤取三乙胺與1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯的物質(zhì)量相等的原料，在室溫下攪拌72h后得到白色的固體鹽，然后抽濾，用濃度為99%乙醚洗滌3次后，60°C進行真空 烘干，即得內(nèi)鐺鹽。(2)硫酸酸化稱取化學(xué)計量的內(nèi)鐺鹽和硫酸，硫酸的用量與內(nèi)鐺鹽中磺酸根的 物質(zhì)量相等，在80°C下進行加熱攪拌4h，得到相應(yīng)的陰離子為硫酸氫根離子的離子液體。(3)離子液體的合成取上述離子液體與氧化銅(物質(zhì)量為銅的25% )，在80°C下 進行真空加熱攪拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的下述離子液體
權(quán)利要求
1.一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體，其特征在于將叔胺類化合物與磺內(nèi)酯 反應(yīng)，得到多磺酸根的內(nèi)鐺鹽，再用硫酸進行酸化，得到陰離子為硫酸氫根的磺酸基功能化 離子液體，再與金屬氧化物或者氫氧化物反應(yīng)，將部分氫離子轉(zhuǎn)化為L酸中心的金屬離子， 制得兼具B酸中心和L酸中心的離子液體。
2.—種權(quán)利要求1所述的兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟(1)、內(nèi)鐺鹽的制備稱取叔胺類化合物與磺內(nèi)酯，按照叔胺氮原子與磺內(nèi)酯的摩爾比 為1 1的用量，在室溫下攪拌2 7天后得到固體鹽，然后抽濾，用濃度大于99%的乙醚 或乙酸乙酯洗滌3次后，60°C進行真空烘干，得到內(nèi)鐺鹽；O)、硫酸酸化稱取化學(xué)計量的內(nèi)鐺鹽和硫酸，硫酸的用量與內(nèi)鐺鹽中磺酸根的物質(zhì) 的量相等，在80°C下進行加熱攪拌4h，得到相應(yīng)的陰離子為硫酸氫根的離子液體；(3)、離子液體的合成陰離子為硫酸氫根的離子液體與金屬氧化物或者氫氧化物在 80°C下進行真空加熱攪拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的離子液體，金屬氧化物或 氫氧化物與內(nèi)鐺鹽摩爾比為1 0.01 1 1 (將金屬化合價轉(zhuǎn)化為1價計算)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備方法，其特 征在于步驟1所述的叔胺類化合物為三乙胺、吡啶或甲基咪唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備方法，其特 征在于步驟1中，叔胺化合物與丁烷磺內(nèi)酯在室溫條件下進行攪拌12 7 后得到內(nèi)鐺Τττ . ο
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備方法，其特 征在于步驟3所述的金屬氧化物為氧化銅、氧化鎂、氧化鋅或氧化錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備方法，其特 征在于步驟3所述的氫氧化物為氫氧化鐵。
7.—種權(quán)利要求1 6所述的兼具B酸中心和L酸中心的離子液體在催化酯化、縮合、 烷基化、醚化反應(yīng)的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體及其制備方法、用途，屬于有機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于將叔胺類化合物與磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到多磺酸根的內(nèi)鎓鹽，再用硫酸進行酸化，得到陰離子為硫酸氫根的磺酸基功能化離子液體，再與金屬氧化物或者氫氧化物反應(yīng)，將部分氫離子轉(zhuǎn)化為L酸中心的金屬離子，制得兼具B酸中心和L酸中心的離子液體。本發(fā)明具有熱穩(wěn)定定性高，酸種類多，兼具B酸中心和L酸中心；對水穩(wěn)定，不會分解；催化效果好，催化劑可重復(fù)多次使用等優(yōu)點。
文檔編號C07D213/04GK102060738SQ20101058319
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者梁學(xué)正 申請人:紹興文理學(xué)院