專利名稱：一種碳基固體酸及其制備方法、用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將多羥基化合物和羥乙基磺酸在高溫氮氣條件下進行碳化縮合而得 到的不溶于極性溶劑的碳基固體酸以及上述固體酸作為固體酸催化劑的用途。
背景技術(shù)：
在能源問題、環(huán)境問題出現(xiàn)危機的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅 有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標。在現(xiàn)代化學產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少 的，廣泛應用于藥品、石油化學工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用 的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過程中使用的液體催化劑需要由堿中和， 通過除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中 消耗相當一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因 此通常難于處理。相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時不需要上述中和或鹽的除去 工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研究已受到科 學工作者的關(guān)注(Ishihara, K ；Hasegawa, A ；Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001,40, 4077.)。在固體酸催化劑的研究與開發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮等固體酸催 化劑已成為化學工業(yè)的巨大成果，給社會帶來很大貢獻。另外，作為強酸聚合物，可認為將 聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知 在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion (杜邦公司的注冊商標)也是具有親水性的極強的 固體酸(固體超強酸)，已知它們作為具有大于液體酸的酸強度的超強酸起作用。但是，有 對熱不穩(wěn)定、工業(yè)上使用時價格過高的問題。根據(jù)上述情況，從性能和成本等方面考慮，使 用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設計有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾乎所有的化學產(chǎn)業(yè) 都依賴于液體酸催化劑。為了打破這種現(xiàn)狀，希望出現(xiàn)在性能和成本方面超過液體酸的固 體酸催化劑。另外，在無機系中，將氧化鋯(&02)用硫酸處理，得到的硫酸痕量(sulfuric acid trace)氧化鋯為具有最強酸性的固體酸催化劑，但表面的硫酸痕量不多，每單位重量的酸 點(acid point)數(shù)比液體酸少很多，因此還遠不能滿足上述要求。有基于此，申請人作出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一方面目的在于提供一種環(huán)境友好的、經(jīng)濟的碳基固體酸。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決此技術(shù)問題一種碳基固體酸，其特征在于以多羥基化合物為原料，與原料摩爾比為2 1 10 1的羥乙基磺酸為活性分子，在120 400°C下進行碳化縮合反應2 32h，反應結(jié)束 后，加入80°C以上的熱水進行洗滌，過濾，除去游離的酸性物質(zhì)，將所得產(chǎn)物在120°C的烘 箱中進行干燥即得碳基固體酸。
本發(fā)明的碳基固體酸，為一種具有廣泛工業(yè)應用前景的固體酸，本發(fā)明考慮價廉 且具有磺酸基結(jié)構(gòu)的材料，該材料具有對熱等物理作用穩(wěn)定的基本骨架，著眼于使用以多 羥基化合物和羥乙基磺酸進行混合，在高溫下進行碳化和縮合。為了降低材料的過度碳化， 選擇羥乙基磺酸為溫和的酸催化劑，為了更多的引入磺酸基，選擇羥乙基磺酸的羥基官能 團與多羥基化合物的羥基進行縮合。本發(fā)明得到的新型固體酸，經(jīng)檢驗，該固體酸具有酸值 高，穩(wěn)定性好，催化效率高，合成簡便等優(yōu)點。本發(fā)明的第二方面目的是提供一種碳基固體酸的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟(1)、碳基固體酸的合成反應將多羥基化合物與羥乙基磺酸按摩爾比為1 2 1 10的比例進行攪拌混合均勻后，置于石英管馬弗爐中，通氮氣置換其中的空氣，在氮氣 氣氛中加熱至120 300°C下進行碳化縮合反應2 32h，得到黑色的固體；(2)、水洗抽濾及烘干將步驟1制備的黑色固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的 熱水進行洗滌，并進行過濾，直至濾液澄清沒有酸性為止，再置于120°C的烘箱中進行烘干 1 2天即得碳基固體酸成品。前述的多羥基化合物為糖類化合物或聚乙烯醇等，特別優(yōu)選葡萄糖，蔗糖，淀粉， 殼聚糖或聚乙烯醇。本發(fā)明的第三方面目的是提供一種上述碳基固體酸作為催化劑在催化酯化、縮 合、烷基化、醚化等反應中的應用，將本發(fā)明的碳基固體酸作為催化劑，用于催化酯化、縮 合、烷基化、醚化等反應時，反應產(chǎn)率達到90%以上，反應結(jié)束后過濾出的催化劑可重復使 用，且活性基本保持不變。本發(fā)明與背景技術(shù)相比，具有如下有益效果(1)合成固體酸熱穩(wěn)定性高，熱分解溫度在180°C以上；(2)固體酸酸值高，一般酸值在1 4mmol/g ；(3)合成方法簡便；(4)合成固體酸成本低；(4)催化效果好，對一般的酸催化反應如酯化、縮合、烷基化、醚化等均具有很高 的催化活性；(5)催化劑可重復多次使用。以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1 碳基固體酸的合成(1)碳基固體酸的合成反應在將Imol葡萄糖與0. 2mol羥乙基磺酸進行攪拌混 合均勻后，置于石英管馬弗爐中，在氮氣中，于180°C下進行碳化縮合反應20h，得到黑色的 固體；(2)水洗抽濾及烘干待固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的熱水進行洗滌，并進 行過濾，直至濾液澄清，并酸性為止，再將固體置于120°C的烘箱中進行烘干1天，得到催化 劑的酸值為2. Ommol/g，熱分解溫度為200°C。實施例2-6
制備方法與實施例1相同，區(qū)別在于將多羥基化合物更換成表1中的化合物，在 180°C下進行碳化縮合反應。表1、不同多羥基化合物下的產(chǎn)物性能對照
權(quán)利要求
1.一種碳基固體酸，其特征在于以多羥基化合物為原料，與原料摩爾比為2 1 10 1的羥乙基磺酸為活性分子，在120 400°C下進行碳化縮合反應2 32h，反應結(jié)束 后，加入80°C以上的熱水進行洗滌，過濾，除去游離的酸性物質(zhì)，將所得產(chǎn)物在120°C的烘 箱中進行干燥即得碳基固體酸。
2.—種權(quán)利要求1所述碳基固體酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、碳基固體酸的合成反應將多羥基化合物與羥乙基磺酸按摩爾比為1 2 1 10的比例進行攪拌混合均勻后，置于石英管馬弗爐中，通氮氣置換其中的空氣，在氮氣 氣氛中加熱至120 300°C下進行碳化縮合反應2 32h，得到黑色的固體；O)、水洗抽濾及烘干將步驟1制備的黑色固體冷卻到室溫后，加入80°C以上的熱水 進行洗滌，并進行過濾，直至濾液澄清沒有酸性為止，再置于120°C的烘箱中進行烘干1 2 天即得碳基固體酸成品。
3.—種權(quán)利要求2所述碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的多羥基化合物為 糖類化合物或聚乙烯醇。
4.一種權(quán)利要求3所述碳基固體酸的制備方法，其特征在于所述的多羥基化合物為 葡萄糖，蔗糖，淀粉或殼聚糖。
5.一種權(quán)利要求1 4所述碳基固體酸在催化酯化、縮合、烷基化、醚化等反應中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳基固體酸及其制備方法、用途，屬于化學合成技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于以多羥基化合物為原料，與原料摩爾比為2∶1～10∶1的羥乙基磺酸為活性分子，在120～400℃下進行碳化縮合反應2～32h，反應結(jié)束后，加入80℃以上的熱水進行洗滌，過濾，除去游離的酸性物質(zhì)，將所得產(chǎn)物在120℃的烘箱中進行干燥即得碳基固體酸。本發(fā)明具有熱穩(wěn)定性高，酸值高，催化效果好，可重復多次使用等優(yōu)點。
文檔編號C07C69/704GK102059140SQ20101058335
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者梁學正 申請人:紹興文理學院