專利名稱：一種南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及南極磷蝦的加工方法，更具體的說，涉及利用電解和電滲處理南極磷蝦的方法。
背景技術(shù)：
南極磷蝦是生活在南大洋中的一種甲殼類浮游動物，個體不大，但是蘊藏量卻十分驚人，約4 6億噸。南極磷蝦是高蛋白質(zhì)的食物。據(jù)生物學(xué)家測定，南極磷蝦肉中含蛋白質(zhì)17. 56%，脂肪2. 11%，且含人體所必需的全部氨基酸。南極磷蝦(Euphausia superba) 資源豐富，據(jù)估計最高有數(shù)億噸之巨，可捕量是世界現(xiàn)有漁業(yè)產(chǎn)量的一倍以上，具有巨大的開發(fā)和利用潛力。在世界海洋漁業(yè)資源普遍衰退的背景下，南極磷蝦資源日益受到世界各國的廣泛關(guān)注。因此，中國參與絕大部分南極磷蝦資源開發(fā)是必然趨勢。
南極磷蝦的富氟異常自發(fā)現(xiàn)以來(Soevik，1079)，其原因一直是各國學(xué)者重點探討的問題，雖經(jīng)不少學(xué)者研究，但至今仍存較大疑義，結(jié)論尚不明確。近幾年來，圍繞這一問題，國內(nèi)外學(xué)者多注重于氟在磷蝦體內(nèi)變化特征的研究，并由此探討氟與南極磷蝦生命過程中的某些內(nèi)在聯(lián)系。根據(jù)相關(guān)文獻報到，氟在各整體磷蝦中含量變化范圍為 1102 1432μ g/g，平均為1232 μ g/g ；在甲殼中的含量變化范圍為3828-4278 μ g/g，平均為40 μ g/g ；在頭胸和尾、足中的變化范圍為2338-30 μ g/g，平均為27 μ g/g和 2828 μ g/g ；肌肉中含量變化范圍為178-285 μ g/g，平均為2 μ g/g?？梢姡蠘O磷蝦中含氟量遠遠高于無害食品中含氟量((2mg/kg)。
目前，南極磷蝦食用前的脫氟研究不多；國外公開專利僅有M2240786，該文獻利用的是一種電機的富集方法來降低氟的含量，主要采用的鋁電極，通過鋁的氧化并對氟的富集過程實現(xiàn)降低氟的含量，結(jié)果表明處理120分鐘后，含氟可以達到15ppm，仍然高于 GB2762-2005食品污染物氟限量標(biāo)準(zhǔn)要求魚類(淡水)應(yīng)小于2. Omg/kg而且具有潛在的鋁污染問題。國內(nèi)專利CN101690538A—種低氟南極磷蝦蛋白質(zhì)基料的制備方法，利用堿性溶解蛋白，酸性條件下沉淀蛋白質(zhì)，對蛋白質(zhì)進行酸洗脫氟的方法，制得產(chǎn)品的水分為 82 87%，氟含量低于2 μ g/g濕基。這種方法僅得到了部分蛋白質(zhì)的基料，得到的產(chǎn)品是濕料，回收率低，且氟沒有回收。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種南極磷蝦蝦肉徹底脫氟的方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)南極磷蝦脫氟效果欠佳，最終獲得的蝦蛋白數(shù)量和質(zhì)量均不令人滿意的問題。本發(fā)明主要研究如何除去磷蝦中大量的氟，降低南極磷蝦中的含氟量，達到無害食品標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明同時解決了脫氟后含氟廢液的環(huán)保處理方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，包括如下步驟
Step 1、利用陽膜電解槽制備1 1. 5mol/L的酸性溶液，取陽極液。
Step 2、將粉狀南極磷蝦蝦肉置于所述陽極液中，固液質(zhì)量比為1 20 120，在攪拌條件下浸提0.5 1.5小時。
Step 3、固液分離后將固體移入陽離子膜電解槽的陽極室中，陽極液使用 5%左右的鹽溶液；在電壓5 12V的條件下電解1 2小時。
Step 4、固液分離后取固體整體重復(fù)步驟S3。此處，整體重復(fù)是指——將固體移入陽離子膜電解槽的陽極室中，陽極液使用 5%左右的鹽溶液；在電壓5 12V的條件下電解1 2小時。
Step 5、固液分離后，將固體移入陰離子膜電解槽的陰極池中，將靜置后的蝦肉固體和凈水按固液重量比為1 20 120 ；在電壓5 15V條件下電滲，直至pH值達到6. 5 7. 5。
Step 6、固液分離后，對固體洗滌抽濾，得低氟蝦肉蛋白。
上述乂印1中，所用酸性溶液選用強酸，如硫酸、鹽酸、硝酸任一種均可。而乂印 3所用鹽溶液選用電解可制酸的鹽，且不發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)如產(chǎn)生沉淀或有害氣體，優(yōu)選Na2SO40
此外，為了提高除氟效率和效果，在乂印2中，首先通過將蝦肉清洗后在55°C干燥粉碎或者將冰凍的干蝦粉碎，獲得20 40目的粉狀南極磷蝦蝦肉。
而為了達到環(huán)保和降低成本之目的，上述乂印5中，在固液分離后回收上清液， 可以對溶液中的氟集中處理，同時回收的液體可以再次循環(huán)利用。
上述乂印2中，可直接將所述蝦肉置于乂印1中所述陽膜電解槽的陽極池中，或者將所述蝦肉投入裝有^epl所述陽極液的儲罐中，完成^印2的操作。
為了便于保存、運輸蝦肉制品，在Mep 6中，將抽濾后獲得的低氟蝦肉蛋白經(jīng)干燥得粉狀蝦肉蛋白。
此外，所有步驟涉及固液分離操作時，在操作之前需靜置處理。
優(yōu)選方式下，為了加快Mep 3中的電解速率，在電解時，補充加入1 1.5mol/L 的酸性溶液。
針對上述南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白后剩余的廢液，本發(fā)明還提供了一種的處理方法首先，向廢液中投入氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻然后用氫氧化鈉調(diào)PH 至7 8;其中，所述氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為0.8 1 2 2.5 1。其次，沉降15分鐘后，進行砂濾。
本發(fā)明屬于食品領(lǐng)域，涉及離子膜電解和離子膜電滲析技術(shù)的利用。充分利用磷蝦蛋白、蝦殼等物質(zhì)獲得低氟蝦蛋白制品。本發(fā)明采用離子膜電解進行初步除氟，再通過電滲去除附著其他陰離子和氟離子，制得低氟蝦肉，具有流程簡單，不添加無害化學(xué)試劑的特點。特別是陰、陽膜電解兩室中的液體均可循環(huán)利用，降低了加工成本，加工效率也較高。同時本發(fā)明綜合考慮了蝦皮，氟的回收和廢水處理問題，具有工藝環(huán)保的優(yōu)點。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。
實施例1 將蝦肉清洗后于50 60°C干燥或冰凍的干蝦粉碎至20 40目粉狀備4用；將蝦粉加入到陽膜電解槽的陽極池中或陽極液的儲罐中，即制好的1 1. 5mol/L左右的酸性溶液(如H2SO4),固液比為1 20 120，在攪拌條件下浸提0.5 1.5小時后靜置。 固液分離后將固體移入陽離子膜電解槽的陽極室中(1% 5%左右的鹽溶液，如Na2SO4溶液)，在電壓5 12V的條件下電解1 2小時。而后固液分離，重復(fù)電解1 2小時。移出陽極液靜置，回收上清液，(回收上清液一是可以循環(huán)利用，二是可以對溶液中的氟集中處理)，將靜置后的蝦肉固體和凈水按固液比為1 20 120加入陰離子膜電解槽的陰極池中進行電滲，電壓為5 15V，調(diào)節(jié)陰極室pH為6. 5 7. 5時停止。移出陰極液靜置棄去上清液，對蝦粉洗滌抽濾，于下干燥即得低氟蝦肉蛋白。
其中，酸性溶液包括無機酸、及無機廢酸，優(yōu)選硫酸或廢硫酸。
實施例2 如圖1所示工藝流程將蝦肉清洗后于55°C干燥粉碎呈20 40目粉狀備用；將上述蝦粉按固液比為1 100加入到陽膜電解槽的陽極室中，陽極液為lmol/L左右的酸(如H2SO4) (1 1. 5mol/L即可)，攪拌電解除氟后固液分離。將固體移入陽離子膜電解槽的陽極室中(1% 5%左右的鹽溶液，如Na2SO4溶液)，在電壓5 12V的條件下電解1 2小時后，固液分離，重復(fù)電解1 2小時。移出陽極液靜置，回收上清液，將靜置后的蝦肉固體和凈水按固液比為1 100將固體加入陰離子膜電解槽的陰極室進行電滲，電壓為10V，調(diào)節(jié)陰極室pH為6 7時停止，移出陰極液靜置棄去上清液，對蝦粉洗滌抽濾，于 55 0C下加熱空氣氣氛下干燥即得低氟蝦肉蛋白。。
對于含氟廢液處理方法如下先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7 8。沉降15min后砂濾，出水氟離子濃度為％ig/L，可以直接排放。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.8 1) 0 2.5) 1。
實施例3 如圖2所示工藝流程將蝦肉清洗后于55°C干燥粉碎呈20 40目粉狀備用；用制好的lmol/L左右的酸(如H2SO4),按固液比為1 100將蝦粉在攪拌條件下浸提1小時后靜置，
固液分離后將固體移入膜電解槽的陽極室中(陽極液為3%左右的Na2SO4溶液)， 在電壓IOV的條件下電解1小時后，固液分離，重復(fù)電解1小時。
移出陽極液靜置，回收上清液，將靜置后的蝦肉固體和凈水按固液比為1 100 加入陰離子膜電解槽的陰極室進行電滲，電壓為10V，調(diào)節(jié)陰極室PH為6 7時停止，移出陰極液靜置棄去上清液，對蝦粉洗滌抽濾，于下加熱空氣氣氛下干燥即得低氟蝦肉蛋白。ο
對于含氟廢液處理方法如下先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7 8。沉降15min后砂濾，出水氟離子濃度為％ig/L，可以直接排放。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.8 1) 0 2.5) 1。
實施例4 南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，包括如下步驟
1、利用陽膜電解槽制備lmol/L的硫酸溶液，取陽極液；
2、將粉狀南極磷蝦蝦肉置于陽極液中，固液質(zhì)量比為1 20，在攪拌條件下浸提 0. 5小時；
3、固液分離后將固體移入陽離子膜電解槽的陽極室中，陽極液使用左右的硫酸鈉溶液；在電壓5V的條件下電解1 2小時；
4、固液分離后取固體整體重復(fù)步驟3 ；
5、固液分離后，將固體移入陰離子膜電解槽的陰極池中，將靜置后的蝦肉固體和凈水按固液重量比為1 20 ；在電壓5V條件下電滲，直至pH值達到6.5 ；
6、固液分離后，對固體洗滌抽濾，得低氟蝦肉蛋白。
實施例5 南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，包括如下步驟
1、利用陽膜電解槽制備1. 5mol/L的硫酸溶液，取陽極液；
2、將粉狀南極磷蝦蝦肉置于陽極液中，固液質(zhì)量比為1 120，在攪拌條件下浸提 1. 5小時；
3、固液分離后將固體移入陽離子膜電解槽的陽極室中，陽極液使用5%的硫酸鈉溶液；在電壓12V的條件下電解2小時；
4、固液分離后取固體整體重復(fù)步驟3 ；
5、固液分離后，將固體移入陰離子膜電解槽的陰極池中，將靜置后的蝦肉固體和凈水按固液重量比為1 120 ；在電壓15V條件下電滲，直至pH值達到7.5 ；
6、固液分離后，對固體洗滌抽濾，得低氟蝦肉蛋白。
實施例6 南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，包括如下步驟
1、利用陽膜電解槽制備1. 2mol/L的硫酸溶液，取陽極液；
2、將粉狀南極磷蝦蝦肉置于陽極液中，固液質(zhì)量比為1 70，在攪拌條件下浸提1 小時；
3、固液分離后將固體移入陽離子膜電解槽的陽極室中，陽極液使用 5%左右的硫酸鈉溶液；在電壓8. 5V的條件下電解1. 5小時；
4、固液分離后取固體整體重復(fù)步驟3 ；
5、固液分離后，將固體移入陰離子膜電解槽的陰極池中，將靜置后的蝦肉固體和凈水按固液重量比為1 70 ；在電壓IOV條件下電滲，直至pH值達到7 ；
6、固液分離后，對固體洗滌抽濾，得低氟蝦肉蛋白。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。


圖1是本發(fā)明南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白方法一種實施方式的流程示意圖2是本發(fā)明方法另一種實施方式的流程示意圖。
權(quán)利要求
1.一種南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，其特征在于，包括如下步驟51、利用陽膜電解槽制備1 1.5mol/L的酸性溶液，取陽極液；52、將粉狀南極磷蝦蝦肉置于所述陽極液中，固液質(zhì)量比為1 20 120，在攪拌條件下浸提0.5 1.5小時；53、固液分離后將固體移入陽離子膜電解槽的陽極室中，陽極液使用 5%的鹽溶液；在電壓5 12V的條件下電解1 2小時；54、固液分離后取固體整體重復(fù)步驟S3；55、固液分離后，將固體移入陰離子膜電解槽的陰極池中，將靜置后的蝦肉固體和凈水按固液重量比為1 20 120;在電壓5 15V條件下電滲，直至pH值達到6. 5 7. 5;56、固液分離后，對固體洗滌抽濾，得低氟蝦肉蛋白。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，其特征在于，步驟Sl所述酸性溶液為強酸溶液，選用硫酸或鹽酸或硝酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，其特征在于，步驟S3所述鹽溶液選用Na2SO4。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，其特征在于，步驟S2中，通過將蝦肉清洗后于干燥粉碎或者將冰凍的干蝦粉碎獲得20 40目的所述粉狀南極磷蝦蝦肉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，其特征在于，步驟S5中，在固液分離后，回收上清液，除氟后回收用作循環(huán)使用的液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，其特征在于，步驟 S2中將所述蝦肉直接置于步驟Sl中所述陽膜電解槽的陽極池中，或者將所述蝦肉投入裝有步驟Sl所述陽極液的儲罐中，完成S2的操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，其特征在于，步驟S6抽濾后獲得的低氟蝦肉蛋白，經(jīng)55 °C干燥得粉狀蝦肉蛋白。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，其特征在于，步驟S2-S6中固液分離之前需靜置處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，其特征在于，步驟S3電解時加入1 1. 5mol/L的酸性溶液。
10.一種上述南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白后廢液的處理方法，其特征在于，首先，向廢液中投入氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻然后用氫氧化鈉調(diào)PH 至7 8 ；其中，所述氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為0.8 1 2 2. 5 1 ；其次，沉降15分鐘后，進行砂濾。
全文摘要
本發(fā)明公開一種南極磷蝦脫氟制備蝦肉蛋白的方法，步驟為利用陽膜電解槽制備酸性溶液，取陽極液；將粉狀南極磷蝦蝦肉置于陽極液中，攪拌條件下浸提；固液分離后將固體移入陽離子膜電解槽的陽極室中電解；固液分離后，將固體移入陰離子膜電解槽的陰極池中電滲；再次固液分離后，對固體洗滌抽濾，即得低氟蝦肉蛋白。本發(fā)明充分利用磷蝦蛋白、蝦殼等物質(zhì)獲得低氟蝦蛋白制品，采用離子膜電解進行初步除氟，再通過電滲去除附著其他陰離子和氟離子，制得低氟蝦肉。本發(fā)明方法流程簡單，不添加無害化學(xué)試劑，具有加工成本低、加工效率高、加工工藝環(huán)保等優(yōu)點。
文檔編號C07K1/24GK102532255SQ20101058685
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者吳志敏, 朱蓓薇, 王刃, 程子洪, 董秀萍, 辛丘巖, 馬偉 申請人:大連工業(yè)大學(xué)