專利名稱：一種生產(chǎn)雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成材料領(lǐng)域中生產(chǎn)雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法， 特別是涉及一種以聚苯硫醚生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物和4-硝基鄰苯二甲腈為原料生產(chǎn)雙鄰苯 二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法。
背景技術(shù)：
在聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide，簡(jiǎn)稱PPQ的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生經(jīng)溶劑回 收處理后含6-8wt%苯硫醚齊聚物及0. 5wt%左右的殘留PPS樹脂副產(chǎn)物的淤漿，該淤漿的 量一般占生產(chǎn)原料投入量的12-15wt %。對(duì)這些副產(chǎn)物的處理，常規(guī)方法是首先將濃縮處理 成礦泥狀、然后直接焚燒或作為廢物拋棄；前者所需能耗大、亦會(huì)造成空氣污染，而后者則 存在對(duì)環(huán)境的污染大，其生產(chǎn)規(guī)模亦受制于環(huán)境保護(hù)的要求；此外，上述兩種處理方法亦均 存在生產(chǎn)成本高、原材料的浪費(fèi)較嚴(yán)重等缺陷。如何有效地回收利用這些副產(chǎn)物成為該行 業(yè)至今一個(gè)急待解決的難題。鄰苯二甲腈類聚合物是具有很大潛力的熱固性高分子材料。利用其生產(chǎn)的交聯(lián)高 分子材料酞菁樹脂，具有優(yōu)異的抗腐蝕、耐輻射、高強(qiáng)度等功能特點(diǎn)。若在苯硫醚齊聚物的 兩端接上雙鄰苯二甲腈基團(tuán)，就能將線性的PPS通過腈基反應(yīng)而交聯(lián)；也就能將PPS樹脂 和鄰苯二甲腈類聚合物樹脂的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，制得性能更加優(yōu)異的高分子材料一酞菁樹 脂。利用苯硫醚齊聚物為原料生成含硫酞菁樹脂的內(nèi)容在文獻(xiàn)中未見報(bào)道；也未見有 關(guān)利用苯硫醚齊聚物與4-硝基鄰苯二甲腈反應(yīng)合成一種含硫醚的雙鄰苯二甲腈端基化合 物(酞菁樹脂單體)、并以該單體聚合得到含硫酞菁樹脂的相關(guān)研究及報(bào)道。目前對(duì)于在 PPS樹脂生產(chǎn)中所形成的副產(chǎn)物的研究多局限在對(duì)其中的溶劑以及堿金屬鹽的回收再利用 方面。日本專利JP2007-106784(A)和JP2007-002172 (A)，公開了一種從淤漿中回收PPS 齊聚物的方法，其具體過程如下首將生產(chǎn)PPS樹脂時(shí)形成的含有PPS齊聚物、水、溶劑、各 種助劑的淤漿加熱或者減壓蒸餾分出其中至少50%重量的溶劑，再向淤漿中加入水及酸， 酸化處理至PH3-8，然后在60-10(TC下過濾分離出PPS齊聚物。但這兩個(gè)專利也沒有涉及 到對(duì)回收的PPS齊聚物的再利用問題。因而上述背景技術(shù)存在回收苯硫醚齊聚物的方法落 后、流程繁瑣、能耗高，且也沒能對(duì)回收的苯硫醚齊聚物及副產(chǎn)物中殘留的PPS樹脂進(jìn)行有 效利用等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)背景技術(shù)存在的缺陷，研究一種生產(chǎn)雙鄰苯二甲腈端基苯硫 醚齊聚物的方法；以從生產(chǎn)PPS樹脂及產(chǎn)品純化過程排放的淤漿(廢渣)中、回收并利用苯 硫醚齊聚物與殘留PPS樹脂的混合物，并將其作為原料生產(chǎn)優(yōu)異的高分子材料；達(dá)到簡(jiǎn)化 回收處理工藝，充分回收利用排放的淤漿(廢渣)中有用的副產(chǎn)物，有效克服廢渣對(duì)環(huán)境的 污染及對(duì)生產(chǎn)規(guī)?；闹萍s，降低企業(yè)的生產(chǎn)成本等目的。
本發(fā)明的解決方案是將生產(chǎn)PPS樹脂及產(chǎn)品純化過程中所產(chǎn)生的淤漿(廢渣)經(jīng) 分離、提純處理，以回收苯硫醚齊聚物與殘留PPS樹脂的混合物，并將所得混合物裂解及巰 端基化后作為原料、再與4-硝基鄰苯二甲腈等進(jìn)行合成反應(yīng)，制得雙鄰苯二甲腈端基聚苯 硫醚齊聚物。因此本發(fā)明方法包括步驟A.分離、提純處理對(duì)聚苯硫醚(PPQ樹脂生產(chǎn)及產(chǎn)品純化過程中產(chǎn)生的淤 漿進(jìn)行分離、提純，以分離出副產(chǎn)物苯硫醚齊聚物與殘留聚苯硫醚(PPQ樹脂的混合物，其 步驟為A1.水洗除雜對(duì)聚苯硫醚生產(chǎn)流程中及產(chǎn)品純化過程中所形成的淤漿(廢渣)， 通過水洗以除去鹽分、殘余溶劑及水溶性雜質(zhì)；A2.酸化處理將經(jīng)步驟A1除雜后所得物料配成密度為1. 20-1. 40g/cm3的漿料， 然后在攪拌條件下加入重量百分比濃度為0. 5-2wt%的強(qiáng)酸、酸化處理至漿料的酸堿度pH 7-9 止；A3.過濾、烘干將酸化處理后的料漿過濾，過濾所得苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的 固體混合物、烘干后待用；步驟B.裂解反應(yīng)將步驟A3烘干后的苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體混合物置 于非離子型強(qiáng)極性溶劑與氫氧化鈉和硫源的混合液中、裂解處理得雙端基為巰基的聚苯硫 醚齊聚物；其處理步驟為B1.首先以摩爾份計(jì)向反應(yīng)器內(nèi)加入50-100份非離子型強(qiáng)極性溶劑、1. 5-3份氫 氧化鈉、以及與擬處理的(步驟A所得)苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體混合物完全反應(yīng) 所需量1. 5-2. 0倍(摩爾份)的硫源制得混合液；B2.在惰性氣體保護(hù)及180_210°C溫度下、脫水處理至含水率彡0. 止，然后隨爐 降溫至90-130°C后、執(zhí)行步驟 ；B3.在惰性氣體保護(hù)下加入1摩爾份由步驟A所得苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固 體混合物，180-240°C溫度下裂解反應(yīng)2-8小時(shí)、得反應(yīng)后的料漿；B4.將步驟 反應(yīng)后的料漿傾入其體積5-8倍的水中，加酸酸化處理至pH 3_7后、 沉淀過濾，所得濾餅在20-80°C及1. 0-1. 2KPa的真空度下干燥2_10小時(shí)，得雙巰端基聚苯 硫醚齊聚物；步驟C.合成反應(yīng)以步驟B4所得雙巰端基聚苯硫醚齊聚物和4-硝基鄰苯二甲腈 為原料，進(jìn)行合成反應(yīng)；其步驟為C1.將1摩爾份雙巰端基的聚苯硫醚齊聚物、2-3摩爾份的4-硝基鄰苯二甲腈、2-3 份催化劑及20-50份非離子型強(qiáng)極性溶劑加入反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下及80-150°C下 進(jìn)行親核取代反應(yīng)5-15小時(shí)，得反應(yīng)后的料漿；C2.將步驟C1所得料漿傾入其體積5-8倍的水中，加酸酸化處理至PH3-7后、沉淀 過濾，所得濾餅在20-80°C 2及1. 0-1. 2KPa的真空度下干燥2_10小時(shí)，得雙鄰苯二甲腈端 基聚苯硫醚齊聚物。上述重量百分比濃度為0. 5-2wt %的強(qiáng)酸為鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)或硫酸 (H2SO4)。所述非離子型強(qiáng)極性溶劑為二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，六 甲基磷酰三胺(HMPA)，六甲基亞磷酰三胺(HMPT)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。而所述硫 源為Na2S或NaSH。在步驟C1中所述催化劑為堿金屬碳酸鹽或者堿金屬氫氧化物。
本發(fā)明方法由于通過對(duì)聚苯硫醚生產(chǎn)過程中及產(chǎn)品純化過程中產(chǎn)生的淤漿(廢 渣)分離、提純處理，以回收苯硫醚齊聚物與殘留PPS樹脂的混合物，并將所得混合物裂解 及巰端基化后作為原料、再與4-硝基鄰苯二甲腈等進(jìn)行合成反應(yīng)，制得雙鄰苯二甲腈端基 聚苯硫醚齊聚物。從而具有方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，可充分回收利用排放的淤漿(廢渣)中有用 的副產(chǎn)物，有效克服了廢渣對(duì)環(huán)境的污染及其對(duì)生產(chǎn)規(guī)?；闹萍s，降低了企業(yè)的生產(chǎn)成 本，所制得的雙鄰苯二甲腈端基聚苯硫醚齊聚物可用于生產(chǎn)具有酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈 樹脂等特點(diǎn)。
實(shí)施例A.取聚苯硫醚生產(chǎn)流程中及產(chǎn)品純化過程中所形成的淤漿(廢渣)100g，每次加 入150ml清水連續(xù)洗3遍以除去鹽分、殘余溶劑及水溶性雜質(zhì)；將除雜后所得物料配成密度 為1. 30g/cm 3的漿料，然后在攪拌條件下加入重量百分比濃度為1. Owt %的稀鹽酸中，酸化 處理至漿料的酸堿度PH 7-9止；將酸化處理后的料漿過濾，所得苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚 的固體混合物、烘干后待用；B.按摩爾比將硫源Na2S 5g，氫氧化鈉2. 5g，60ml N-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)，加 入到反應(yīng)器中，通氮置換空氣，然后加熱到220°C除水1小時(shí)，體系降溫至90°C，加入A步所 得聚苯硫醚與聚苯硫醚齊聚物6. 3g，升溫220°C反應(yīng)4小時(shí)得綜黑色漿料，將漿料傾入含有 稀酸的水溶液中，調(diào)節(jié)PH至7，然后過濾，濾餅在1. 0-1. 2KPa的真空度下、20_80°C干燥5小 時(shí)，得到微黃色至黃色的固體粉末。C.將4-硝基鄰苯二甲腈6. Og,以及-SH基齊聚物3. 0g, K2C033. Og同時(shí)加入到溶 劑50ml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，升溫80_150°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾入 稀鹽酸的水溶液中，調(diào)節(jié)PH = 7，過濾收集沉淀，濾餅在1. 0-1. 2Kpa的真空度下真空干燥 700C ο 得重 6. 7g，產(chǎn)率 74. 4%。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，包括步驟A.分離、提純處理對(duì)聚苯硫醚樹脂生產(chǎn)及產(chǎn)品純化過程中產(chǎn)生的淤漿進(jìn)行分 離、提純，以分離出副產(chǎn)物苯硫醚齊聚物與殘留聚苯硫醚樹脂的混合物，其步驟為A1.水洗除雜對(duì)聚苯硫醚生產(chǎn)流程中及產(chǎn)品純化過程中所形成的淤漿，通過水洗以除 去鹽分、殘余溶劑及水溶性雜質(zhì)；A2.酸化處理將經(jīng)步驟A1除雜后所得物料配成密度為1. 20-1. 40g/cm3的漿料，然后 在攪拌條件下加入重量百分比濃度為0. 5-2wt%的強(qiáng)酸、酸化處理至漿料的酸堿度pH 7-9 止；A3.過濾、烘干將酸化處理后的料漿過濾，過濾所得苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體 混合物、烘干后待用；步驟B.裂解反應(yīng)將步驟A3烘干后的苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體混合物置于非 離子型強(qiáng)極性溶劑與氫氧化鈉和硫源的混合液中、裂解處理得雙端基為巰基的聚苯硫醚齊 聚物；其處理步驟為B1.首先以摩爾份計(jì)向反應(yīng)器內(nèi)加入50-100份非離子型強(qiáng)極性溶劑、1. 5-3份氫氧化 鈉、以及與擬處理的苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體混合物完全反應(yīng)所需量1. 5-2. 0倍的 硫源制得混合液；B2.在惰性氣體保護(hù)及180-210°C溫度下、脫水處理至含水率<0. 止，然后隨爐降溫 至90-130°C后、執(zhí)行步驟 ；B3.在惰性氣體保護(hù)下加入1摩爾份由步驟A所得苯硫醚齊聚物與聚苯硫醚的固體混 合物，180-240°C溫度下裂解反應(yīng)2-8小時(shí)、得反應(yīng)后的料漿；B4.將步驟 反應(yīng)后的料漿傾入其體積5-8倍的水中，加酸酸化處理至pH 3-7后、沉 淀過濾，所得濾餅在20-80°C及1. 0-1. 2KPa的真空度下干燥2_10小時(shí)，得雙巰端基聚苯硫 醚齊聚物；步驟C.合成反應(yīng)以步驟B4所得雙巰端基聚苯硫醚齊聚物和4-硝基鄰苯二甲腈為原 料，進(jìn)行合成反應(yīng)；其步驟為C1.將1摩爾份雙巰端基的聚苯硫醚齊聚物、2-3摩爾份的4-硝基鄰苯二甲腈、2-3份 催化劑及20-50份非離子型強(qiáng)極性溶劑加入反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下及80-150°C下進(jìn) 行親核取代反應(yīng)5-15小時(shí)，得反應(yīng)后的料漿；C2.將步驟C1所得料漿傾入其體積5-8倍的水中，加酸酸化處理至PH3-7后、沉淀過濾， 所得濾餅在20-80°C及1. 0-1. 的真空度下干燥2-10小時(shí)，得雙鄰苯二甲腈端基聚苯硫 醚齊聚物。
2.按權(quán)要求1所述一種生產(chǎn)雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，其特征在于所述 濃度為0. 5-2wt%的強(qiáng)酸為鹽酸、硝酸或硫酸。
3.按權(quán)要求1所述一種生產(chǎn)雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，其特征在于所述 非離子型強(qiáng)極性溶劑為二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮，六甲基磷酰三胺，六甲基亞磷酰 三胺或N，N-二甲基甲酰胺。
4.按權(quán)要求1所述一種生產(chǎn)雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，其特征在于所述 硫源為Na2S或NaSH。
5.按權(quán)要求1所述一種生產(chǎn)雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，其特征在于在步驟C1中所述催化劑為堿金屬碳酸鹽或者堿金屬氫氧化物。
全文摘要
該發(fā)明屬于高分子合成材料領(lǐng)域中生產(chǎn)雙鄰苯二甲腈端基苯硫醚齊聚物的方法，包括對(duì)PPS樹脂生產(chǎn)及產(chǎn)品純化過程中產(chǎn)生的淤漿進(jìn)行分離、提純處理，以回收苯硫醚齊聚物與殘留PPS樹脂的混合物，經(jīng)裂解及巰端基化后得雙巰端基聚苯硫醚齊聚物，然后再將其與4-硝基鄰苯二甲腈進(jìn)行合成反應(yīng)、即得雙鄰苯二甲腈端基聚苯硫醚齊聚物。該發(fā)明具有方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，可充分回收利用排放的淤漿(廢渣)中有用的副產(chǎn)物，有效克服了廢渣對(duì)環(huán)境的污染及其對(duì)生產(chǎn)規(guī)模化的制約，降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本，所制得的雙鄰苯二甲腈端基聚苯硫醚齊聚物可用于生產(chǎn)具有酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)的鄰苯二甲腈樹脂等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C319/14GK102086168SQ20101059125
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者冉蓉, 唐國強(qiáng), 廖斌, 林雪梅, 王曉龍, 高健 申請(qǐng)人:自貢鴻鶴化工股份有限公司