專利名稱：一種分離提純環(huán)氧丙烷與甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離提純環(huán)氧丙烷與甲醇的方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳是造成溫室效應(yīng)的主要氣體，也是地球上最豐富的碳源之一。二氧化碳 的化學(xué)固定是綠色化學(xué)的一個重要研究領(lǐng)域。其中，利用二氧化碳的一個主要方向是以它 為原料和環(huán)氧烷烴在催化劑的作用下共聚制備脂肪族聚碳酸酯。脂肪族聚碳酸酯可以光降 解或生物降解，同時還具有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能，可以用作可降解的無污染材料、一 次性醫(yī)藥和食品包裝材料、膠粘劑以及復(fù)合材料等。自1969年日本hous發(fā)現(xiàn)二氧化碳可以固定為全生物分解的聚合物以來，國內(nèi)外 有很多關(guān)于二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚合制備脂肪族聚碳酸酯的專利報道。如王獻(xiàn)紅等(CN 98125654. 6,CN 00136189. 9和CN 03105023. 9)采用二乙基鋅/甘油/稀土鹽三元催化體 系用于制備分子量高于20000的脂肪族聚碳酸酯，交替共聚結(jié)構(gòu)大于95% ；陳立班等采用 聚合物負(fù)載雙金屬絡(luò)合物(CN 89100701.6)作為催化劑，催化二氧化碳與環(huán)氧化物共聚， 得分子量在104 106的脂肪族聚碳酸酯樹脂，采用聚合物負(fù)載雙金屬絡(luò)合物作為催化劑， 通過調(diào)節(jié)聚合得到分子中碳酸酯基團(tuán)含量摩爾分?jǐn)?shù)在0. 2 0. 5的脂肪族聚碳酸酯多元醇 (CN 91109459)，并以該多元醇為原料，制備出具有良好性能的聚氨酯泡沫(CN 02134631)； 孟躍中等采用負(fù)載二元羧酸鋅催化劑(CN 00130811.4)制備二氧化碳共聚物，如聚甲基乙 撐碳酸酯(CN 200510034892. 8)、聚甲基乙撐-環(huán)己撐碳酸酯(CN 200510101885. 5)、聚甲 基乙撐-乙撐碳酸酯(CN 200610035032. 0)等。呂小兵等提供了光學(xué)活性聚碳酸酯的制備 方法(CN 200610200053. 3、CN 200510046091. 3, CN200510046092. 8) 美國專利US 3585168, US 3900424和US 3953383采用基于烷基鋅的雙組分催化 劑獲得了分子量高于2X104的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚；Kuyper等(US 4826953)以小分 子雙金屬絡(luò)合物作為催化劑催化二氧化碳/環(huán)氧化物共聚制備出分子中碳酸酯基團(tuán)含量
)在3% 7%左右液態(tài)低粘的多羥基脂肪族聚碳酸酯樹脂。日本公開特許專利JP 02142824和JP 02575199采用昂貴的卟啉配合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴合成聚碳酸酯； 在美國專利US 6133402中，還描述了一種高活性的單一活性點有機(jī)鋅催化劑，獲得分子量 在2X 104 4X 104之間且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同時也產(chǎn)生13 25%的環(huán)狀碳酸 丙烯酯副產(chǎn)物。上述方法是固定與利用二氧化碳的良好途徑，在消耗工業(yè)廢氣二氧化碳的同時生 產(chǎn)出可生物降解塑料，該塑料可替代使用或消耗后難以回收、并對環(huán)境造成危害的塑料制 品，可有效減輕二氧化碳對環(huán)境的污染、減少直至避免由不可降解塑料造成的“白色污染”。脂肪族聚碳酸酯樹脂作為一種新型高分子材料，顯示出良好的市場應(yīng)用前景，國 內(nèi)企業(yè)如內(nèi)蒙蒙西、河南天冠、泰興金龍、海南中海油等地也相繼建成一定規(guī)模的試驗裝 置，其中如內(nèi)蒙蒙西、海南中海油等裝置使用甲醇做凝聚洗滌溶劑的工藝在洗滌后需要對 母液進(jìn)行處理，回收聚合單體環(huán)氧丙烷和洗滌溶劑甲醇，目前多采用精餾塔分離回收。
許多專利已經(jīng)討論了將環(huán)氧丙烷和甲醇及分離其他雜質(zhì)分離的方法。如肖衛(wèi)國等 (CN 101318944A)利用氨或銨鹽的堿性溶液，對丙烯過氧化氫環(huán)氧化法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷粗 溶液進(jìn)行萃取精餾，除去甲醇、甲酸甲酯以及醛類；肖衛(wèi)國等(CN 101440075A)利用含硫化 合物與甲醇作為萃取劑，對丙烯過氧化氫環(huán)氧化法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷粗溶液進(jìn)行萃取精餾， 除去醛類；郭輝等(CN 101450935A)采用三級精餾回收氯醇法生產(chǎn)的水相環(huán)氧丙烷。國際專利W02003/027088、W02004/083196采用水或烴類做萃取劑，對丙烯過氧 化氫環(huán)氧化法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷粗溶液進(jìn)行萃取精餾，除去甲醇、水、甲酸甲酯以及醛類；美 國專利US 3578568描述了使用二醇或二醇醚萃取劑進(jìn)行環(huán)氧丙烷和甲醇的萃取精餾；US 5006206使用叔丁醇/水作為萃取蒸餾溶劑；US 5129996使用C2 C5 二醇作萃取溶劑。目前國內(nèi)外已公開的有關(guān)環(huán)氧丙烷提純的發(fā)明專利都是與環(huán)氧丙烷生產(chǎn)相關(guān)，目 的是提高生產(chǎn)過程中粗環(huán)氧丙烷的收率，而根據(jù)專利的內(nèi)容分析，很多都是采用萃取精餾 的方法，操作壓力及溫度都較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分離提純環(huán)氧丙烷和甲醇的方法。本發(fā)明提供的分離提純環(huán)氧丙烷和甲醇的方法，包括如下步驟1)將含有環(huán)氧丙烷和甲醇的生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的洗滌母液用第一精餾塔 進(jìn)行精餾，從所述第一精餾塔的塔頂?shù)玫胶协h(huán)氧丙烷粗品的塔頂物料，在所述第一精餾 塔塔釜側(cè)線的塔板上得到甲醇；所述含有環(huán)氧丙烷和甲醇的生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的 洗滌母液為用環(huán)氧丙烷和二氧化碳進(jìn)行聚合反應(yīng)生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂，經(jīng)甲醇凝聚洗 滌，固液分離后得到的母液；2)將所述步驟1)所得含有環(huán)氧丙烷粗品的塔頂物料于第二精餾塔中進(jìn)行精餾， 由所述第二精餾塔的塔釜或塔釜側(cè)線的塔板上得到環(huán)氧丙烷。上述方法的步驟1)中，所述含有環(huán)氧丙烷和甲醇的生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的 洗滌母液中，環(huán)氧丙烷的質(zhì)量百分含量為5-95%，甲醇的質(zhì)量百分含量為5-95%，雜質(zhì) 的總質(zhì)量百分含量小于10% ；精餾步驟中，操作壓力為10-120kPa，具體可為30_60kPa、 30-50kPa 或 50-60kPa，優(yōu)選 40_80kPa，塔頂溫度為 4_45 "C,具體可為 4. 4-21 "C、 4. 4-16. 1 V 或 16. 1-21 °C，優(yōu)選 15-38 °C，塔釜溫度為 38-75 °C，具體可為 50-61 V、 50-54. 7°C或54. 7-61°C，優(yōu)選40-61°C，所述塔釜側(cè)線的塔板處的溫度為14-69°C，具體可 為 33. 6-52. 50C >33. 6-48. 4°C或 48. 4-52. 5°C，優(yōu)選 37_53°C ；塔理論板數(shù)為 8-50，具體可為 25-30，優(yōu)選18-40 ；所述塔釜側(cè)線的塔板為塔釜上方第1-7塊塔板處，具體可為第4_6塊塔 板，優(yōu)選塔釜上方第2-4塊塔板；該步驟1)的進(jìn)料處為所述第一精餾塔塔釜上方第3-35塊 塔板，具體可為塔釜上方第13-23塊塔板，優(yōu)選塔釜上方第15- 塊塔板。所述步驟幻精餾步驟中，操作壓力為300_1200kPa，具體可為600-1000kPa，優(yōu) 選400-1000kPa，塔頂溫度為65-122°C，優(yōu)選95_118. 1V，塔釜溫度為95-1 °C，具體可為 95.6-121°C，優(yōu)選90-122°C ；塔理論板數(shù)為5-45，具體可為15，優(yōu)選12-35。當(dāng)需生產(chǎn)更高 純度的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品時，環(huán)氧丙烷產(chǎn)品可從塔釜側(cè)線采出，采出塔板為塔釜上方第1-8塊 塔板，優(yōu)選塔釜上方第3-6塊塔板。該步驟幻的進(jìn)料處均為所述第二精餾塔塔釜上方第 2-15塊塔板，具體可為第13塊塔板，優(yōu)選第6-10塊塔板。
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為了充分利用精餾過程中產(chǎn)生的熱能，達(dá)到節(jié)能、充分利用物料、減少副產(chǎn)物產(chǎn)生 和降低生產(chǎn)成本的目的，所述分離提純環(huán)氧丙烷和甲醇的方法，還包括如下步驟將所述步 驟2)精餾步驟中塔頂產(chǎn)生的氣相物料冷凝產(chǎn)生的熱量作為所述第一精餾塔再沸器的熱源 以及將所述步驟幻精餾步驟中塔頂產(chǎn)生的氣相物料冷凝后的甲醇與環(huán)氧丙烷粗品返回所 述第一精餾塔的進(jìn)料處，在該塔內(nèi)按照所述步驟1)繼續(xù)進(jìn)行精餾。各種含有環(huán)氧丙烷和甲醇的生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的洗滌母液均適用于該方 法，如可為含有環(huán)氧丙烷和甲醇的生產(chǎn)聚碳酸亞丙酯的洗滌母液。本發(fā)明的提供的聚碳酸亞丙酯的聚合單體和洗滌溶劑回收精餾裝置具有鮮明的 特點，第一精餾塔Tl采用真空或常壓精餾，盡量降低精餾體系的溫度，減少主要副產(chǎn)物甲 氧基丙醇、丙二醇等物質(zhì)的產(chǎn)生，第二精餾塔T2采用高壓精餾，可以有效提純得到99. 95% 以上的環(huán)氧丙烷，而且甲醇含量小于lOOppm，水含量小于lOOppm。本發(fā)明提供的分離提純環(huán)氧丙烷和甲醇的方法適宜于生產(chǎn)聚碳酸亞丙酯的過程 中采用甲醇作為凝聚和洗滌溶劑，脫除未反應(yīng)的單體環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)工藝中所產(chǎn)生的洗滌 母液。本發(fā)明可以非常高效地分離環(huán)氧丙烷和甲醇兩種目標(biāo)物質(zhì)，得到高純度的環(huán)氧丙烷 以及甲醇物料，同時減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生；生產(chǎn)工藝相對簡單、宜于自動化控制，可連續(xù)分離 回收；物料能源利用充分，過程基本無氣相排空，重組分廢棄物極少，滿足聚碳酸亞丙酯生 產(chǎn)領(lǐng)域的使用要求；工業(yè)化生產(chǎn)成本低，工業(yè)化過程基本達(dá)到綠色化學(xué)的要求。


圖1為分離提純環(huán)氧丙烷和甲醇的裝置。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。下 述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。本發(fā)明提供的分離提純環(huán)氧丙烷和甲醇的方法，可用圖1所示裝置進(jìn)行分離提 純。該裝置包括第一精餾塔(也為真空精餾塔)Tl、進(jìn)料預(yù)熱器HI、第一精餾塔(也為真空 精餾塔)再沸器H2、第一精餾塔(也為真空精餾塔)塔頂?shù)蜏乩淠鱄3、第二精餾塔(也 為高壓精餾塔)冷凝熱交換器H4、第二精餾塔(也為高壓精餾塔)T2和第二精餾塔(也為 高壓精餾塔)再沸器H5組成。實施例11)將表1所示洗滌母液Ml由第一精餾塔Tl塔釜上方第23塊塔板處進(jìn)料，用該第 一精餾塔Tl進(jìn)行精餾，從第一精餾塔的塔頂?shù)玫胶协h(huán)氧丙烷粗品的塔頂物料，在第一精 餾塔Tl塔釜側(cè)線的塔釜上方第4塊塔板處得到甲醇；表1、洗滌母液Ml的組成
權(quán)利要求
1.一種分離提純環(huán)氧丙烷和甲醇的方法，包括如下步驟1)將含有環(huán)氧丙烷和甲醇的生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的洗滌母液用第一精餾塔進(jìn)行 精餾，從所述第一精餾塔的塔頂?shù)玫胶协h(huán)氧丙烷粗品的塔頂物料，由所述第一精餾塔塔 釜側(cè)線的塔板上得到甲醇；所述含有環(huán)氧丙烷和甲醇的生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的洗滌母 液為用環(huán)氧丙烷和二氧化碳進(jìn)行聚合反應(yīng)生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂，經(jīng)甲醇凝聚洗滌，固 液分離后得到的母液；2)將所述步驟1)所得含有環(huán)氧丙烷粗品的塔頂物料于第二精餾塔中進(jìn)行精餾，由所 述第二精餾塔的塔釜或塔釜側(cè)線的塔板上得到環(huán)氧丙烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述含有環(huán)氧丙烷和甲 醇的生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的洗滌母液中，環(huán)氧丙烷的質(zhì)量百分含量為5-95%，甲醇的 質(zhì)量百分含量為5-95%，雜質(zhì)的總質(zhì)量百分含量小于10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟1)精餾步驟中，操作壓力 為10-120kPa，優(yōu)選40-80kPa，塔頂溫度為4_45°C，優(yōu)選15_38°C，塔釜溫度為38_75°C，優(yōu) 選40-61°C，所述塔釜側(cè)線的塔板處的溫度為14-69°C，優(yōu)選37_53°C ；塔理論板數(shù)為8_50， 優(yōu)選18-40。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)精餾步驟中，所述塔 釜側(cè)線的塔板為塔釜上方第1-7塊塔板處，優(yōu)選塔釜上方第2-4塊塔板。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，進(jìn)料處為所述第 一精餾塔的塔釜上方第3-35塊塔板，優(yōu)選塔釜上方第1548塊塔板。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述步驟2)精餾步驟中，操作壓 力為300-1200kPa，優(yōu)選400_1000kPa，塔頂溫度為65-122 V，優(yōu)選95_118 V，塔釜溫度為 95-U8°C，優(yōu)選90-122°C ；塔理論板數(shù)為5_45，優(yōu)選12-35。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述步驟幻精餾步驟中，所述塔 釜側(cè)線的塔板為塔釜上方第1-8塊塔板，優(yōu)選塔釜上方第3-6塊塔板。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述步驟幻中，進(jìn)料處為所述第 二精餾塔塔釜上方第2-15塊塔板，優(yōu)選第6-10塊塔板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的方法，其特征在于所述分離提純環(huán)氧丙烷和甲醇的 方法，還包括如下步驟將所述步驟幻精餾步驟中塔頂產(chǎn)生的氣相物料冷凝產(chǎn)生的熱量作 為所述第一精餾塔中再沸器的熱源。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的方法，其特征在于所述分離提純環(huán)氧丙烷和甲醇的 方法，還包括如下步驟將所述步驟2~)精餾步驟中塔頂產(chǎn)生的甲醇和環(huán)氧丙烷粗品返回所 述第一精餾塔的進(jìn)料處，在所述第一精餾塔內(nèi)按照所述步驟1)繼續(xù)進(jìn)行精餾；所述脂肪族 聚碳酸酯樹脂為聚碳酸亞丙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分離提純環(huán)氧丙烷和甲醇的方法。該方法，包括如下步驟1)將含有環(huán)氧丙烷和甲醇的生產(chǎn)脂肪族聚碳酸酯樹脂的洗滌母液用第一精餾塔進(jìn)行精餾，從所述第一精餾塔的塔頂?shù)玫胶协h(huán)氧丙烷粗品的塔頂物料，在所述第一精餾塔塔釜側(cè)線的塔板上得到甲醇；2)將所述步驟1)所得含有環(huán)氧丙烷粗品的塔頂物料于第二精餾塔中進(jìn)行精餾，由所述第二精餾塔的塔釜或塔釜側(cè)線的塔板上得到環(huán)氧丙烷。本發(fā)明采用雙塔高效精餾方式，第一塔采取真空或常壓精餾，第二塔采取高壓精餾的特點，可以非常高效地分離環(huán)氧丙烷和甲醇兩種目標(biāo)物質(zhì)，得到高純度的環(huán)氧丙烷以及甲醇物料，同時減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，物料能源利用充分，工業(yè)化過程達(dá)到綠色化學(xué)的要求。
文檔編號C07D307/06GK102093316SQ20101059272
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者丁綱意, 劉立文, 向輝, 張昕照, 徐建波, 李文輝, 王國忠, 蔡日新, 陽彩霞, 陳亞凱, 陳步寧, 陳科宇 申請人:中國海洋石油總公司, 中海石油化學(xué)股份有限公司, 湖南百利工程科技有限公司