專利名稱：一種用于選擇加氫負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種用于選擇加氫負(fù)載型非晶態(tài) Ni-B合金催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
甲苯二胺(TDA)，又名二氨基甲苯，在工業(yè)上有廣泛的用途，其最主要的用途是作為生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)，而TDI是生產(chǎn)聚氨酯的重要原料之一。工業(yè)上通常采用二硝基甲苯(DNT)在外加有機(jī)溶劑和催化劑存在下加氫合成甲苯二胺(TDA)(反應(yīng)式-1)。由于催化劑是DNT加氫的核心技術(shù)之一，近年來，對(duì)DNT加氫合成甲苯二胺催化劑的研究成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。DNT+6H2 — TDA+4H20(1)在已有的DNT加氫催化劑中，負(fù)載型鈀、鉬及銠等貴金屬催化劑具有很高的活性， 但成本高，且易于積碳；骨架鎳雖然價(jià)格便宜，但在制備過程中，由于使用大量苛性鈉抽提鋁，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并且在空氣中容易自燃存在安全問題，很難滿足連續(xù)化生產(chǎn)的要求。自1980年以來，非晶態(tài)合金作為一種新型的催化材料備受關(guān)注。其中，負(fù)載型 Ni-B非晶態(tài)合金催化劑在催化加氫領(lǐng)域中體現(xiàn)了優(yōu)異的加氫活性和選擇性，同時(shí)克服了非負(fù)載型M-B催化劑比表面積小，熱穩(wěn)定性差的特點(diǎn)，有望取代傳統(tǒng)的骨架鎳和貴金屬催化劑。因而，研究負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金催化劑的制備及其在DNT加氫反應(yīng)中的應(yīng)用具有重要的實(shí)踐意義。專利CN1850330A公開了一種苯酚催化加氫制環(huán)己酮的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑及其制備方法，利用等體積浸漬KBH4還原法制備非晶態(tài)合金催化劑。制備步驟包括將金屬鹽前軀體溶液與水滑石載體等體積浸漬；干燥；焙燒；滴加還原劑KBH4溶液進(jìn)行還原和洗滌。在苯酚加氫制備環(huán)己酮的反應(yīng)中，具有較高的活性和選擇性。專利CN1196975A公開了一種負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑。它采用多孔材料為催化劑載體，優(yōu)選氧化硅，氧化鋁或活性炭，通過化學(xué)還原法和浸漬還原制備了 M-B非晶態(tài)合金催化劑。專利CN1850330A和CN1850330A采用常規(guī)的浸漬還原法制備負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑，雖在一定程度上提高了催化劑的加氫性能。但由于在M前軀體在載體中分布不均勻，且與載體的相互作用較弱，在還原過程中，載體孔道口的金屬離子優(yōu)先被還原，形成的非晶態(tài)合金會(huì)堵塞載體的孔道。多余的還原劑會(huì)發(fā)生自分解，從而阻止了沉積在載體深孔內(nèi)部金屬離子的還原，造成活性組分含量下降且徑向分布不均勻。同時(shí)該催化劑制備方法由于制備步驟多，催化劑制備周期長，不利于催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。CN1546229A報(bào)道了一種以無機(jī)氧化物和分子篩為載體，采用金屬Ag、Pc^ni^e等為誘導(dǎo)劑，通過化學(xué)鍍法得到負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金催化劑的制備方法。所得催化劑中M-B 占催化劑質(zhì)量的5%-50%，其中Ni/B = 70 30。該方法雖然一定程度上增加了 Ni-B在載體表面的分散度，但在還原過程中，還原劑還原金屬離子時(shí)反應(yīng)在整個(gè)溶液中進(jìn)行，所以非晶態(tài)合金并不能完全沉積在載體上，一部分聚集后附著在器壁上或沉積在容器底部。

發(fā)明內(nèi)容
本法發(fā)明的目的是提供一種M-B非晶態(tài)合金在載體表面分散均勻，與載體相互作用強(qiáng)，且大大縮短制備周期的一種負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金催化劑的制備方法。為了克服上述負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金催化劑制備過程中的問題。本發(fā)明將超聲波，噴霧干燥和微波輻射分別引入到浸漬還原法制備負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金催化劑的浸漬，干燥和焙燒過程中，不但增加了 M前軀體在載體中的分散度和與載體的相互作用，大大提高了負(fù)載型M-B非晶態(tài)合金催化劑在DNT加氫合成TDA中的催化性能，而且大大縮短了催化劑的制備周期，具有很大的工業(yè)前景。本發(fā)明采用的技術(shù)方案及具體步驟是(1)載體預(yù)處理將80-150目的Si02、Al203或活性炭載體在80_12(TC烘干l_3h， 將載體中的水分蒸干；(2)浸漬按Ni的負(fù)載量為l-15wt%，將氯化鎳、硝酸鎳或醋酸鎳配制成溶液，然后放入烘干后的載體中，在功率為30-100W超聲波中等體積浸漬20-120min ；在浸漬過程還可以通過Mo，Zr，Pd，Sn, Pt等助劑的可溶鹽溶液與Ni溶液混合浸漬的方法將上述金屬離子引入，引入量為Ni含量的0. l-30wt% ；(3)干燥通過噴霧干燥將浸漬完成的懸浮液進(jìn)行干燥，噴霧干燥的操作條件是 進(jìn)風(fēng)壓力0. 7-1. 5MPa，進(jìn)風(fēng)溫度220_250°C，出風(fēng)溫度100-140°C ；(4)焙燒在微波輻射條件下將干燥好的前軀體在150-200°C溫度下，焙燒 20-100min，得到 Ni2+/ 載體；(5)還原在冰水浴中將0. 5-2. 5mol/L的KBH4溶液，通過2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4溶液調(diào)節(jié)至中性，按KBH4 Ni摩爾比為1-5，以3-lOml/min的速度滴加到焙燒后的Ni2+/載體中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次后保存在乙醇中，制得催化劑。本發(fā)明制備催化劑的應(yīng)用工藝條件為反應(yīng)溫度80_150°C，反應(yīng)壓力 0. 5-2. 5MPa,用甲醇或乙醇做溶劑，DNT初始濃度為2-20Wt%，催化劑濃度為0. 1-1Owt%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下本發(fā)明通過超聲波浸漬法，大大提高了 M前軀體在載體表面的分散度，大大縮短了浸漬時(shí)間；通過噴霧干燥將浸漬完成的懸浮液干燥，大大縮短了干燥時(shí)間；通過微波對(duì)干燥后的負(fù)載鎳的前軀體進(jìn)行焙燒，由于微波加熱的均勻性，克服了由于常規(guī)加熱由于加熱不均勻而引起的M在載體表面團(tuán)聚得問題，大大增加了 M前軀體在載體中的分散度，大大增強(qiáng)了與載體的相互作用，從而使還原后的M-B合金能夠更加均勻的分散在載體中。本發(fā)明的催化劑具有較高的加氫活性，尤其對(duì)DNT加氫制備TDA的反應(yīng)中具有很高的催化活性和選擇性。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做出進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
實(shí)施例11)載體預(yù)處理將5g 80-100目的SW2載體在80°C烘干lh。2)浸漬將0. 405g NiCl2 ·6Η20配制成IOml水溶液，然后放入烘干后的載體并在超聲波中進(jìn)行等體積浸漬，Ni的負(fù)載量為2wt%，浸漬時(shí)間為20min，超聲波功率為30W。3)干燥通過噴霧干燥將浸漬完成的懸浮液進(jìn)行干燥，噴霧干燥的操作條件是 進(jìn)風(fēng)壓力0. 7MPa，進(jìn)風(fēng)溫度220°C，出風(fēng)溫度100°C。4)焙燒在微波輻射條件下將干燥好的前軀體在150°C溫度下，焙燒20min。5)還原在冰水浴中將2mol/L的KBH4溶液，通過2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4 溶液調(diào)節(jié)至中性，以3ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni2VSiO2中，KBH4/Ni = 1 (摩爾比)， 滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次后保存在乙醇中，得到催化劑備用。實(shí)施例21)載體預(yù)處理將5g 100-120目的活性炭載體在90°C烘干2h。2)浸漬將 0. 848g C4H6NiO4 · 4H20 和 0. 018g PdCl2 配制成 IOml 的混合溶液，然后放入烘干后的載體并在超聲波中進(jìn)行等體積浸漬，Ni的負(fù)載量為#t%，Pd的負(fù)載量為 0. 2wt%，浸漬時(shí)間為40min，超聲波功率為40W。3)干燥通過噴霧干燥將浸漬完成的懸浮液進(jìn)行干燥，噴霧干燥的操作條件是 進(jìn)風(fēng)壓力1. OMPa，進(jìn)風(fēng)溫度230°C，出風(fēng)溫度100°C。4)焙燒在微波輻射條件下將干燥好的前軀體在170°C溫度下，焙燒30min。5)還原在冰水浴中將2mol/L的KBH4溶液，通過2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4溶液調(diào)節(jié)至中性，以細(xì)Ι/min的速度滴加到焙燒后的Ni2+/活性炭中，KBH4/Ni = 2(摩爾比)， 滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次后保存在乙醇中，得到催化劑備用。實(shí)施例31)載體預(yù)處理將5g 100-120目的γ -Al2O3載體在100°C烘干3h。2)浸漬將3. 04g NiCl2 · 6H20和0. 29g ZrCl4配制成IOml混合水溶液，然后放入烘干后的載體并在超聲波中進(jìn)行等體積浸漬，Ni的負(fù)載量為15wt%，Zr的負(fù)載量為 2. 5wt%，浸漬時(shí)間為80min，超聲波功率為60W。3)干燥通過噴霧干燥將浸漬完成的懸浮液進(jìn)行干燥，噴霧干燥的操作條件是 進(jìn)風(fēng)壓力1. 2MPa，進(jìn)風(fēng)溫度240°C，出風(fēng)溫度120°C。4)焙燒在微波輻射條件下將干燥好的前軀體在210°C溫度下，焙燒40min。5)還原在冰水浴中將2mol/L的KBH4溶液，通過2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4 溶液調(diào)節(jié)至中性，以5ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni2+/ y -Al2O3中，KBH4/Ni = 4(摩爾比)，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次后保存在乙醇中，得到催化劑備用。實(shí)施例41)載體預(yù)處理將5g 100-120目的γ -Al2O3載體在110°C烘干2h。2)浸漬將4. 96g Ni (NO3) 2 ·6Η20和0. 43g MoCl5配制成IOml混合水溶液，然后放入烘干后的載體并在超聲波中進(jìn)行等體積浸漬，Ni的負(fù)載量為20wt%，Mo負(fù)載量為3wt%浸漬時(shí)間為lOOmin，超聲波功率為70W。3)干燥通過噴霧干燥將浸漬完成的懸浮液進(jìn)行干燥，噴霧干燥的操作條件是 進(jìn)風(fēng)壓力1. 3MPa，進(jìn)風(fēng)溫度250°C，出風(fēng)溫度120°C。4)焙燒在微波輻射條件下將干燥好的前軀體在230°C溫度下，焙燒50min。5)還原在冰水浴中將2mol/L的KBH4溶液，通過2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4 溶液調(diào)節(jié)至中性，以5ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni2+/ y -Al2O3中，KBH4/Ni = 5 (摩爾比)，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次后保存在乙醇中，得到催化劑備用。實(shí)施例51)載體預(yù)處理將5g 140-200目的活性炭載體在110°C烘干2h。2)浸漬將1. 215g NiCl2 · 6H20和0. 14g PtCl4配制成IOml混合水溶液配制成 IOml混合水溶液，然后放入烘干后的載體并在超聲波中進(jìn)行等體積浸漬，Ni的負(fù)載量為 6wt%, Pt負(fù)載量為1. 6wt%，浸漬時(shí)間為llOmin，超聲波功率為60W。3)干燥通過噴霧干燥將浸漬完成的懸浮液進(jìn)行干燥，噴霧干燥的操作條件是 進(jìn)風(fēng)壓力1.4MPa，進(jìn)風(fēng)溫度235°C，出風(fēng)溫度110°C。4)焙燒在微波輻射條件下將干燥好的前軀體在200°C溫度下，焙燒60min。5)還原在冰水浴中將2mol/L的KBH4溶液，通過2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4溶液調(diào)節(jié)至中性，以5ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni2+/活性炭中，KBH4/Ni = 4(摩爾比)， 滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次后保存在乙醇中，得到催化劑備用。實(shí)施例61)載體預(yù)處理將5g 100-120目的SW2載體在110°C烘干2h。2)浸漬將1. 215g NiCl2 · 6H20和0. 085g SnCl4配制成IOml混合水溶液配制成IOml混合水溶液，然后放入烘干后的載體并在超聲波中進(jìn)行等體積浸漬，M的負(fù)載量為 6wt%, Sn負(fù)載量為0. 8wt%浸漬時(shí)間為60min，超聲波功率為60W。3)干燥通過噴霧干燥將浸漬完成的懸浮液進(jìn)行干燥，噴霧干燥的操作條件是 進(jìn)風(fēng)壓力1. 2MPa，進(jìn)風(fēng)溫度230°C，出風(fēng)溫度100°C。4)焙燒在微波輻射條件下將干燥好的前軀體在200°C溫度下，焙燒lOOmin。5)還原在冰水浴中將2mol/L的KBH4的溶液，通過2. Omol/L的NaOH溶液將KBH4 溶液調(diào)節(jié)至中性，以5ml/min的速度滴加到焙燒后的Ni2+/Si&中，KBH4/Ni = 4(摩爾比)， 滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次后保存在乙醇中，得到催化劑備用。各催化劑在催化DNT加氫合成TDA的反應(yīng)中活性評(píng)價(jià)結(jié)果見附表1 :附表權(quán)利要求
1.一種用于選擇加氫負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)載體預(yù)處理將80-150目的Si02、Al203或活性炭載體在80-120°C烘干l_3h，將載體中的水分蒸干；(2)浸漬按M的負(fù)載量為l-15wt%，將氯化鎳、硝酸鎳或醋酸鎳配制成溶液，然后放入烘干后的載體中，在功率為30-100W超聲波中等體積浸漬20-120min ；(3)干燥通過噴霧干燥將浸漬完成的懸浮液進(jìn)行干燥，噴霧干燥的操作條件是進(jìn)風(fēng)壓力 0. 7-1. 5MPa，進(jìn)風(fēng)溫度 220_250°C，出風(fēng)溫度 100-140°C ；(4)焙燒在微波輻射條件下將干燥好的前軀體在150-200°C溫度下，焙燒20-100min， 得到Ni2+/載體；(5)還原在冰水浴中將0.5-2. 5mol/L的KBH4溶液，通過2. Omol/L的NaOH溶液將 KBH4溶液調(diào)節(jié)至中性，按KBH4 Ni摩爾比為1-5，以3-lOml/min的速度滴加到焙燒后的 Ni2V載體中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌至無氣泡產(chǎn)生結(jié)束，先用蒸餾水洗滌至中性，再用乙醇洗滌三次后保存在乙醇中，制得催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于選擇加氫負(fù)載型M-B非晶態(tài)催化劑的制備方法，其特征在于在浸漬過程還將Mo、Zr、Pd、Sn或Pt助劑的可溶鹽溶液與Ni溶液混合浸漬，將其金屬離子引入載體，引入量為Ni含量的0. l-30wt%。
全文摘要
一種用于選擇加氫負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)催化劑的制備方法是將超聲波，噴霧干燥和微波輻射分別引入到浸漬還原法制備負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑的浸漬，干燥和焙燒過程中，不但增加了Ni前軀體在載體中的分散度和與載體的相互作用，大大提高了負(fù)載型Ni-B非晶態(tài)合金催化劑在DNT加氫合成TDA中的催化性能，而且大大縮短了催化劑的制備周期，具有很大的工業(yè)前景。
文檔編號(hào)C07C209/36GK102553597SQ201010598900
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者劉天佐, 崔建幫, 崔曉曦, 李忠, 李浙男, 梁川, 范輝, 閆少偉 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué), 藍(lán)星化工有限責(zé)任公司, 賽鼎工程有限公司