專利名稱：4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非光氣法制備4，4’ - 二環(huán)己基甲 烷二異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，也稱為氫化MDI，或H12MDI，是一種脂肪族類異氰酸酯。 由它制得的聚氨酯產(chǎn)品，具有不黃變性、光穩(wěn)定性、耐候性和高機(jī)械性能等優(yōu)異特性。目前 常用脂肪族類異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酯(IPDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。前者 雖然性能好，但由于主要靠進(jìn)口，其價格高一直難以普遍推廣；而后者也因為其性能不如前 者，很難應(yīng)用于高性能聚氨酯產(chǎn)品中。H12MDI的出現(xiàn)可以彌補(bǔ)IPDI和HDI兩者的不足之處。 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯為主，內(nèi)含反反，順反，順順等 異構(gòu)體。H12MDI的原料二氨基二環(huán)己基甲烷可由氫化二氨基二苯基甲烷制備，而由H12MDI制 得的聚氨酯材料綜合性能優(yōu)異，可以用于合成高檔次、耐黃變、耐高溫產(chǎn)品，聚氨酯彈性體、 水性聚氨酯、涂料、皮革等?？傊?，其制品在性能方面要優(yōu)于HDI等異氰酸酯的聚氨酯，而價 格低于IPDI的產(chǎn)品。4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯目前是由光氣法合成。光氣是劇毒性氣體，沸點 低、揮發(fā)性大，在使用、運輸和貯存過程中存在著極大的危險性。生產(chǎn)中使用光氣須有復(fù)雜 的反應(yīng)設(shè)備，冷凍系統(tǒng)，多種嚴(yán)格的安全措施和操作規(guī)程。另外反應(yīng)通常在高溫高壓下進(jìn) 行，光氣在溶劑中的溶解度有限，使用中難以計量，往往需要大大過量的光氣和延長反 應(yīng)時間來確保反應(yīng)的充分進(jìn)行，這不僅容易引起副反應(yīng)，增加光氣的消耗量和成本，也給生 產(chǎn)帶來更大的危險性。如在公開號為0附014四139々的中國發(fā)明專利申請中所述，用光氣法合成4，4’-二 環(huán)己基甲烷二異氰酸酯時，光氣的使用量超過氨基摩爾數(shù)的250% - 2000%;其次，還需要 使用特殊設(shè)備，如混合裝置為中心噴嘴射流型混合器、平滑噴射混合噴嘴或孔射流混合器 反應(yīng)器為管式反應(yīng)器等；再次，反應(yīng)溫度高，壓力大，二氨基二環(huán)己基甲烷異構(gòu)體混合物以 及光氣分別加熱到300 - 500 ！進(jìn)行氣化，然后送入帶有混合裝置的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行混合， 管式反應(yīng)器的進(jìn)料管內(nèi)的絕對壓力為200 - 3000 mbar。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對傳統(tǒng)的光氣法制備4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯存在工藝路線長， 技術(shù)復(fù)雜和安全性較差等缺陷，提供一種二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的非光氣制備方法，該 方法具有操作方便、安全性高、環(huán)境友好等優(yōu)點。本發(fā)明中，上述技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案得以解決的
一種4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的非光氣法制備方法，是以4，4’ - 二氨基二環(huán)己 基甲烷或其異構(gòu)體混和物或其鹽或其胺和鹽的混和物為原料，與二 (三氯甲基)碳酸酯或氯 甲酸三氯甲酯或二者的混合物在惰性溶劑中反應(yīng)。本發(fā)明以4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷為原料，用二 (三氯甲基)碳酸酯，或氯甲酸三氯甲酯，或二者的混合物與所述的原料進(jìn)行?；?化反應(yīng)，然后脫去氯化氫生成4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)。其反應(yīng)機(jī)理與光 氣反應(yīng)類似，以二 (三氯甲基)碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯制備H12MDI的總化學(xué)反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的制備方法，其特征在于以4，4’ - 二氨基二 環(huán)己基甲烷或其異構(gòu)體混和物或其鹽或其胺和鹽的混和物為原料，與二(三氯甲基)碳酸酯 或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物在惰性溶劑中反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在二(三氯甲基)碳酸酯或氯甲酸三 氯甲酯或二者的混合物與4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷或其異構(gòu)物混和物或其鹽或其胺和 鹽的混和物反應(yīng)制備4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯時，通過向反應(yīng)釜中滴加反應(yīng)物的方 法，來控制反應(yīng)物的投入量和反應(yīng)的進(jìn)程，反應(yīng)物或同時滴加，或交替滴加，或?qū)⒁环磻?yīng)物 往另一反應(yīng)物滴加。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于4，4’- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以 低溫和高溫兩步反應(yīng)分別進(jìn)行制得，第一步反應(yīng)溫度在-10 - 100 V之間，第二步反應(yīng) 溫度在100 - 200 0C之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于4，4’- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以 ?；兔撀然瘹鋬刹椒磻?yīng)同時進(jìn)行制得，反應(yīng)溫度在100 - 200 0C之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述的二(三氯甲基)碳 酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物預(yù)先溶解于惰性溶劑中，再進(jìn)行反應(yīng)；或者是使用 固體二 (三氯甲基)碳酸酯，或液體氯甲酸三氯甲酯，或者二者的混合物溶液作為反應(yīng)物進(jìn) 行反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述的惰性溶劑為芳香 烴、鹵代芳烴、商代脂肪烴，脂肪族酯類化合物或芳香族酯類化合物，脂肪族腈類或芳香族 腈類有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于制備4，4’- 二環(huán)己基甲 烷二異氰酸酯的原料包括4，4’- 二氨基二環(huán)己基甲烷、其異構(gòu)物混和物、4，4’- 二氨基二環(huán) 己基甲烷的鹽或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷的胺和鹽的混和物，4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲 烷的鹽包括其鹽酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述的二(三氯甲基)碳 酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物作為光氣化試劑與4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷反 應(yīng)制備4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯時，4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷與二 (三氯甲基)碳 酸酯的摩爾數(shù)比為1:0.67 - 1:10 ;4，4’_ 二氨基二環(huán)己基甲烷與氯甲酸三氯甲酯的摩爾 數(shù)比為1:1 - 1:10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)得到的產(chǎn)物 經(jīng)減壓分餾得到4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或其異構(gòu)物混和物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)減壓分餾 得到4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或其異構(gòu)物混和物。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種非光氣法制備二環(huán)已基甲烷二異氰酸酯的方法。該方法是以4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷或其異構(gòu)體混和物或其鹽或其胺和鹽的混和物為原料，與二(三氯甲基)碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物在惰性溶劑中反應(yīng)。本發(fā)明方法克服了傳統(tǒng)的光氣法制備4,4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯存在工藝路線長，技術(shù)復(fù)雜和安全性較差等缺陷，具有操作方便、安全性高、環(huán)境友好的優(yōu)點，本發(fā)明方法反應(yīng)物投料計量準(zhǔn)確，并且降低投料比，因而使生產(chǎn)安全系數(shù)提高。另外尾氣處理也簡單，用水吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，可制備高純度鹽酸，充分使用氯離子，利于環(huán)保。
文檔編號C07C265/14GK102093259SQ20101060266
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者夏晨東, 高劍萍 申請人:浙江麗水有邦化工有限公司