專利名稱：一種副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯分離與提純的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從甲基氯化物胺化反應(yīng)產(chǎn)物或經(jīng)其他精制過程回收的低濃度0， O-二甲基硫代磷酰胺溶液中分離出高純度的硫代磷酸三甲酯的方法，一種副產(chǎn)物硫代磷酸 三甲酯分離與提純的方法。
背景技術(shù)：
乙酰甲胺磷是國內(nèi)外廣泛使用的有機(jī)磷殺蟲劑，也是我國最大生產(chǎn)噸位的農(nóng)藥品 種之一。目前國內(nèi)乙酰甲胺磷原藥的生產(chǎn)工藝都是以三氯硫磷為原料，經(jīng)二次醇解、氨解、 催化異構(gòu)，再?；频?。在三氯硫磷醇解過程中，其串連反應(yīng)的末級有部分副產(chǎn)物0，0， 0-硫代磷酸三甲酯(以下簡稱三甲酯)生成(通常有5 10%)，并作為雜質(zhì)存在于其后 各步中間體內(nèi)。雖然由于三甲酯結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，基本不參與反應(yīng)，但三甲酯的存在對酰胺異 構(gòu)有抑制作用，于主反應(yīng)不利；同時乙酰甲胺磷精制分離過程中三甲酯會夾帶萃取溶劑與 乙酰甲胺磷，導(dǎo)致溶劑損耗增加、產(chǎn)品收率降低，也給生態(tài)環(huán)境帶來影響。國內(nèi)生產(chǎn)工藝一般均在氨解反應(yīng)后采用升降膜工藝提高0，0-二甲基硫代磷酰胺 (簡稱精胺)的純度，其工藝撲集物中主要含溶劑、水分、三甲酯與酰胺(一般酰胺與三甲 酯的比例為80 20)，也有部分改進(jìn)工藝的研究，如“減壓汽提提純二甲基硫代磷酰胺新工 藝”(浙江化工1996年第期)，“真空汽餾精制二甲基硫代磷酰胺”(河南化工1998年第12 期)，“載汽汽提純化酰胺合成高含量甲胺磷的研究”(太化科技1996年第2期)中，主要是 在酰胺溶液減壓脫溶的精制工藝基礎(chǔ)上，增加在汽餾釜中通過水蒸汽蒸餾和減壓脫水兩部 操作提高酰胺含量，汽餾工藝撲集物內(nèi)酰胺含量降低3 6倍；“生產(chǎn)高純度精胺的方法研 究”(PESTCIDESVol. 41 No. 10 (2002))，采用酰胺加水(酰胺與水比例55 6)經(jīng)升膜加熱 至115 118°C產(chǎn)生汽化，三甲酯與水形成共沸，經(jīng)旋風(fēng)分離器分離，以生產(chǎn)> 97%的高純 度精胺，但由于是高溫下共沸，旋風(fēng)分離器分離副產(chǎn)物酰胺含量較高(酰胺與三甲酯比一 般為65 25)。上述生產(chǎn)工藝雖然能分離出高純度的酰胺，但對于三甲酯的分離和提純還 不夠注重，所分離的三甲酯還是夾帶較多的酰胺，影響產(chǎn)品收率及三甲酯的綜合利用難度， 大量副產(chǎn)物的排放也加大了廢水處理成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯分離與提純的方法，能有效分 離副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯，同時提純0，0- 二甲基硫代磷酰胺并進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。這種副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯分離與提純的方法包括以下步驟a、將經(jīng)充分洗滌后的甲基氯化物胺化反應(yīng)產(chǎn)物或經(jīng)其他精制過程回收的低濃度 0，0-二甲基硫代磷酰胺溶液送入靜態(tài)混合器，與0. 2 1倍的水充分混合后，經(jīng)預(yù)熱器與 甲醇塔回收冷凝水熱交換至50 90°C ；b、然后將其送入汽提精餾塔中，在50 90°C，汽液比1 5 1，真空度為0.6 0.90MPa，回流比為1 1 5的條件下進(jìn)行減壓汽提與精餾；
C、氣相從精餾段頂部排出，進(jìn)入塔頂冷凝器冷凝，冷凝液進(jìn)入分層罐；d、經(jīng)分層罐分層，上部分離得到水相進(jìn)入水儲槽套用，下層所得到的油相即為含 量大于97%的硫代磷酸三甲酯；e、塔釜液用泵輸送經(jīng)換熱器再升溫后進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，進(jìn)一步脫除水分，可得到 含量大于95%的0，0- 二甲基硫代磷酰胺；f·、薄膜蒸發(fā)器氣相回收的冷凝液進(jìn)入水儲罐套用。本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點1、經(jīng)分離提純后的副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯含量可達(dá) 97%以上，可進(jìn)一步合成制取甲基氯化物、0，0-二甲基硫代磷酰胺、磷酸酯等精細(xì)化工產(chǎn) 品，為反應(yīng)過程產(chǎn)生有毒有害副產(chǎn)物的綠色利用奠定了基礎(chǔ)；2、該方法避免了重復(fù)精制過 程0，0-二甲基硫代磷酰胺收率降低的問題；3、得到的0，0-二甲基硫代磷酰胺含量較高，可 達(dá)95%以上，解決了現(xiàn)有工藝中0，0-二甲基硫代磷酰胺含有副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯給乙 酰甲胺磷精制過程產(chǎn)生大量副產(chǎn)物的問題，可滿足農(nóng)藥及精細(xì)化工產(chǎn)品清潔生產(chǎn)的需要。


附圖為這種副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯分離與提純的方法的工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明的這種副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯分離與提純的方法是針對傳統(tǒng)的升降膜提 純o，o-二甲基硫代磷酰胺工藝的改進(jìn)。附圖所示為本發(fā)明的方法的流程圖。如附圖所示， 本方法主要包括減壓汽提精餾分離硫代磷酸三甲酯工序與脫水提純0，0- 二甲基硫代磷酰 胺工序。需要處理的甲基氯化物胺化反應(yīng)產(chǎn)物或經(jīng)其他精制過程回收的低濃度0，0-二甲 基硫代磷酰胺溶液送入靜態(tài)混合器，與水充分混合后，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后送入汽提精餾塔中， 在溫度為50 90°C，真空度為0. 6 0. 95MPa，汽液比1 5 1，回流比為1 1 5的 條件下進(jìn)行減壓汽提與精餾；氣相從精餾段頂部排出，進(jìn)入塔頂冷凝器冷凝，冷凝液進(jìn)入分 層罐；經(jīng)分層罐分層，上部分離得到水相進(jìn)入水儲槽套用，下層所得到的油相即為含量大于 97%的硫代磷酸三甲酯；塔釜液用泵輸送經(jīng)換熱器再升溫后進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，進(jìn)一步脫除 水分，可得到含量大于95%的0，0- 二甲基硫代磷酰胺；薄膜蒸發(fā)器氣相回收的冷凝液進(jìn)入 水儲罐套用。下面介紹實施例實施例1a、將經(jīng)充分洗滌后的甲基氯化物胺化反應(yīng)產(chǎn)物(其中精胺含量91.6%，三甲酯含 量8. 2%，未知雜質(zhì)0. 2% )以流量2. 5m3/h,與0. 55m3/h的水經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合后，經(jīng) 預(yù)熱器與甲醇塔回收冷凝水熱交換至70 75°C ；b、進(jìn)入汽提精餾塔中部，汽提塔汽液比2 1真空度控制在-0.085 _0.088MPa， 溫度60 65°C，回流比為1 5條件下進(jìn)行減壓汽提與精餾；C、氣相從精餾段頂部排出，進(jìn)入塔頂冷凝器冷凝，冷凝液進(jìn)入分層罐；d、上部分離得到水相一部分進(jìn)入水儲槽套用，另一部分送水處理裝置生化處理， 下層所得到的油相即為硫代磷酸三甲酯(其中精胺含量2.6%，三甲酯含量97.2%，未知雜 質(zhì) 0.2% )；
4
e、汽提塔釜液用泵輸送經(jīng)換熱器再升溫后進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，進(jìn)一步脫除水分，得 到精胺，含量為98.3% ；f、薄膜蒸發(fā)器氣相回收的冷凝液進(jìn)入水儲罐套用。實施例2a、將經(jīng)升降膜及薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)后回收的低濃度0，0- 二甲基硫代磷酰胺溶液其 中精胺(含量83. 7%，三甲酯含量15. 7%，未知雜質(zhì)0. 6% )以流量2. 0m3/h，與1. 2m3/h的 水經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合后，經(jīng)預(yù)熱器與甲醇塔回收冷凝水熱交換至75 80°C ；b、進(jìn)入汽提精餾塔中部，汽提塔控制在汽液比1. 3 1. 4 1，真空 度-0. 07 -0. 075MPa，溫度65 70°C，回流比為1 2條件下進(jìn)行減壓汽提與精餾；C、氣相從精餾段頂部排出，進(jìn)入塔頂冷凝器冷凝，冷凝液進(jìn)入分層罐；d、上部分離得到水相一部分進(jìn)入水儲槽套用，另一部分送水處理裝置生化處理， 下層所得到的油相即為硫代磷酸三甲酯(其中精胺含量1. 1%，三甲酯含量98.2%，未知雜 質(zhì) 0.7% )；e、汽提塔釜液用泵輸送經(jīng)換熱器再升溫后進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，進(jìn)一步脫除水分，得 到精胺，含量為95.3% ；f、薄膜蒸發(fā)器氣相回收的冷凝液進(jìn)入水儲罐套用。實施例3a、將經(jīng)升降膜及薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)后回收的低濃度0，0- 二甲基硫代磷酰胺溶液其 中精胺(含量77. 5%，三甲酯含量22.8%,未知雜質(zhì)0. 7% )以流量2. 0m3/h，與2. 0m3/h的 水經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合后，經(jīng)預(yù)熱器與甲醇塔回收冷凝水熱交換至85 90°C ；b、進(jìn)入汽提精餾塔中部，汽提塔控制在汽液比1. 6 1. 8 1，真空 度-0.06 -0.065MPa，溫度70 75°C，回流比為1 1. 25條件下進(jìn)行減壓汽提與精餾；C、氣相從精餾段頂部排出，進(jìn)入塔頂冷凝器冷凝，冷凝液進(jìn)入分層罐；d、上部分離得到水相一部分進(jìn)入水儲槽套用，另一部分送水處理裝置生化處理， 下層所得到的油相即為硫代磷酸三甲酯(其中精胺含量1.2%，三甲酯含量98. 1%，未知雜 質(zhì) 0.7% )；e、汽提塔釜液用泵輸送經(jīng)換熱器再升溫后進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，進(jìn)一步脫除水分，得 到精胺，含量97. 1% ；f、薄膜蒸發(fā)器氣相回收的冷凝液進(jìn)入水儲罐套用。
權(quán)利要求
1. 一種副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯分離與提純的方法，其特征在于此方法包括以下步驟a、將低濃度0，0-二甲基硫代磷酰胺溶液送入靜態(tài)混合器，與0. 2 1倍的水充分混合 后，經(jīng)預(yù)熱器與甲醇塔回收冷凝水熱交換至50 90°C ；b、然后將其送入汽提精餾塔中，在汽液比1 5 1，50 90°C，真空度為0.6 0. 90MPa,回流比為1 1 5的條件下進(jìn)行減壓汽提與精餾；C、氣相從精餾段頂部排出，進(jìn)入塔頂冷凝器冷凝，冷凝液進(jìn)入分層罐；d、經(jīng)分層罐分層，上部分離得到水相進(jìn)入水儲槽套用，下層所得到的油相即為含量大 于97%的硫代磷酸三甲酯；e、塔釜液用泵輸送經(jīng)換熱器再升溫后進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器，進(jìn)一步脫除水分，得到含量大 于95 %的0，0- 二甲基硫代磷酰胺；f、薄膜蒸發(fā)器氣相回收的冷凝液進(jìn)入水儲罐套用。
全文摘要
一種副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯分離與提純的方法，包括以下步驟a、將低濃度O，O-二甲基硫代磷酰胺溶液與水混合后加熱至50～90℃；b、減壓汽提與精餾；c、氣相冷凝；d、冷凝液分層得到油相硫代磷酸三甲酯；e、塔釜液經(jīng)薄膜蒸發(fā)脫水，得到含量大于95％的O，O-二甲基硫代磷酰胺；f、薄膜蒸發(fā)器氣相回收的冷凝液進(jìn)入水儲罐套用。副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯含量可達(dá)97％以上，可進(jìn)一步合成制取甲基氯化物、O，O-二甲基硫代磷酰胺、磷酸酯等精細(xì)化工產(chǎn)品；得到的O，O-二甲基硫代磷酰胺含量可達(dá)95％以上，解決了現(xiàn)有工藝中O，O-二甲基硫代磷酰胺含有副產(chǎn)物硫代磷酸三甲酯造成乙酰甲胺磷精制過程產(chǎn)生大量副產(chǎn)物的問題。
文檔編號C07F9/24GK102060871SQ20101060403
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者應(yīng)春輝, 徐文梅, 徐蕓, 邵生富, 錢柯偉, 陳其良 申請人:浙江嘉化集團(tuán)股份有限公司