專利名稱：一種受阻酚類抗氧劑1010的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體地涉及一種受阻酚類抗氧劑1010的制備方法。
背景技術(shù)：
大多數(shù)工業(yè)有機(jī)材料如塑料、橡膠、纖維、粘合劑、食品和飼料等都具有與氧反應(yīng) 的性質(zhì)。反應(yīng)后物質(zhì)部分改變了其原有屬性，如氧化現(xiàn)象會使聚合物退色、失重、失去透明 度及表面開裂等，同時會使其機(jī)械性能喪失。工業(yè)上防止有機(jī)物氧化的方法很多，包括聚合 物結(jié)構(gòu)改性，通過聚合物的取向獲得物理穩(wěn)定性，加入抗氧劑等。其中，加入抗氧劑是最簡 便最有效的方法?？寡鮿┠苎泳徎蜃柚购铣刹牧涎趸蜃詣友趸^程，從而延長材料的使用壽命， 其應(yīng)用幾乎涉及所有聚合物制品?？寡鮿┮话阌昧枯^小，加入后對聚合物機(jī)械性能影響較 小。目前抗氧劑主要品種有受阻酚類、亞磷酸酯類、硫醚類及少量的金屬離子鈍化劑、某些 胺類和二硫代氨基甲酸酯等。受阻酚類抗氧劑是塑料抗氧劑的主體?？寡鮿?010和1076 是目前較優(yōu)良的抗氧劑主導(dǎo)產(chǎn)品，其消費(fèi)量占抗氧劑總消費(fèi)量的40 %左右?？寡鮿?010化學(xué)名稱是四[甲基-β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] 季戊四醇酯?？寡鮿?010因其分子量高，與塑料材料相容性好，抗氧化效果優(yōu)異，成為塑料 抗氧劑中消費(fèi)量較大的產(chǎn)品之一。其合成方法目前報(bào)道的可以分為一步法和兩步法。二步 法是先將2，6 —二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)生成中間體β - (3,5- 二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，然后中間體β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯 與季戊四醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，加成反應(yīng)和酯交換反應(yīng)分開進(jìn)行，其優(yōu)點(diǎn)是，可以制高純度的 中間體β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和最終產(chǎn)品。但存在的缺點(diǎn)是在酯 交換反應(yīng)過程中需采用較高的真空度以便及時分離出副產(chǎn)物冷卻到10°C的癸烷，體系處于 嚴(yán)格的密封狀態(tài)，一但真空度不夠或是氧氣的進(jìn)入就會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的收率和色澤，而且 反應(yīng)體系中無溶劑，酯交換反應(yīng)體系的粘度較大，難形成均相體系，必須采用較高的溫度， 強(qiáng)力的機(jī)械攪拌，這就給生產(chǎn)中增加了能耗，并且因反應(yīng)溫度高，副反應(yīng)增加，致使粗產(chǎn)品 純度低，也增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)存技術(shù)的不足之處，提供了一種方法簡單，生產(chǎn)效率高，能耗 少，產(chǎn)品性能優(yōu)良的受阻酚類抗氧劑1010的合成方法，即選用合適的溶劑在常壓和溶劑不 斷回流的狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種受阻酚類抗氧劑1010的合成方法，其特 征在于制備方法如下
a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)，烷烴類溶劑不斷回流的狀態(tài)下，β" (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸甲酯與季戊四醇在催化劑的作用下，發(fā)生酯交換反應(yīng)得到受阻酚類抗氧劑1010的粗產(chǎn)
P
m ；b )將粗產(chǎn)品趁熱過濾，降溫結(jié)晶，并洗滌結(jié)晶產(chǎn)物，干燥。所述的烷烴類溶劑是庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，用量為β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸甲酯重量的1.5 3倍。優(yōu)選的，烷烴類溶劑是壬烷或癸烷。所述的催化劑為有機(jī)錫類催化劑，其用量為β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸甲酯重量的0. 6% 1%。β- (3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與季戊四醇的摩爾比為4.2: 1 4.5: 1。酯交換反應(yīng)的時間為6 12h。本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法有效的解決了現(xiàn)有技術(shù)的 需要在高溫高真空度下的能耗和生產(chǎn)成本高以及產(chǎn)品容易被氧化的難題，本發(fā)明在常壓下 反應(yīng)，且產(chǎn)品的收率高于傳統(tǒng)的高溫高真空度的生產(chǎn)方法得到的產(chǎn)品，收率可達(dá)94 %以 上。所用的溶劑可回收再利用，節(jié)約成本，減少了環(huán)境污染的等問題。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施示例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實(shí)施示例僅僅是用于更詳細(xì)具 體地說明之用，而不用于以任何形式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在下文中，如未特 殊說明，本發(fā)明所選用的原料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。實(shí)施例1 受阻酚類抗氧劑1010的合成方法
將帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)插口、回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的IOOOml四口燒瓶，抽真 空，真空度在0. IMP以下保持0. lh，之后通氮?dú)庑度フ婵?，在少量氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入146g(0. 5 mol)^- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和16. 2g (0. 119mol)季戊四醇，繼續(xù)抽真 空，氮?dú)庵脫Q3次以上(置換體系中氧氣)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入Ig有機(jī)錫類催化劑和300ml 癸烷，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，用加熱套升溫化料，并開啟攪拌，在癸烷不斷回流狀態(tài)下，β-(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和季戊四醇反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾反應(yīng)液，并迅速 轉(zhuǎn)移到另一個IOOOml四口燒瓶中開始降溫結(jié)晶，冰水浴降溫至10°C以下，過濾結(jié)晶產(chǎn)物， 并用冷卻到10°C的癸烷洗滌再過濾，回收溶劑，干燥后得到受阻酚類抗氧劑成品。經(jīng)紅外光譜檢驗(yàn)，在1740CHT1和1142CHT1處有較強(qiáng)的吸收峰，分析認(rèn)為是C_0的特 征吸收峰，且1142CHT1峰有兩個肩帶峰，1199CHT1和1122CHT1 ；弱峰1233 cm—1是酚羥基的吸 收峰。驗(yàn)證產(chǎn)物為受阻酚類抗氧劑1010。產(chǎn)品的收率為94.9%，HPLC顯示結(jié)果目標(biāo)產(chǎn)物 四[甲基-β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧劑1010)的含量 可達(dá)到97. 8%ο實(shí)施例2
本示例是為了說明有烷烴溶劑存在下，在不同的反應(yīng)裝置中四[甲基-β_(3，5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧劑1010)的生產(chǎn)方法
在密閉的的備用冷凝器、捕集器、溫度計(jì)、氮?dú)夂驼婵諏?dǎo)管的1升的反應(yīng)釜中，加入 131. 4g (0.45 mol) β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和 14.6 g (0. 107mol)季 戊四醇，抽真空氮?dú)庵脫Q3次以上，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 8g有機(jī)錫類催化劑和300ml庚烷，給 反應(yīng)釜升溫直到溶劑回流狀態(tài)下，此條件下反應(yīng)他后，給反應(yīng)釜降溫至120°C，迅速將反應(yīng) 液轉(zhuǎn)移到IOOOml四口燒瓶中，開始降溫結(jié)晶，冰水浴降溫至10°C以下，過濾結(jié)晶產(chǎn)物，并用冷卻到10°C的癸烷洗滌再過濾，回收溶劑，干燥后得到受阻酚類抗氧劑成品。經(jīng)紅外光譜檢驗(yàn)，在1740CHT1和1142CHT1處有較強(qiáng)的吸收峰，分析認(rèn)為是C_0的特 征吸收峰，且1142CHT1峰有兩個肩帶峰，1199CHT1和1122CHT1 ；弱峰1233 cm—1是酚羥基的吸 收峰。驗(yàn)證產(chǎn)物為受阻酚類抗氧劑1010。產(chǎn)品的收率為95.7%，HPLC顯示結(jié)果目標(biāo)產(chǎn)物 四[甲基-β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧劑1010)的含量 可達(dá)到98. 2%ο實(shí)施例3
將帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)插口、回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的IOOOml四口燒瓶，抽真 空，真空度在0. IMP以下保持0. 5h，之后通氮?dú)庑度フ婵?，在少量氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入156. 4g (0. 536mol) β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和16. 2g (0.119 mol)季戊四醇， 繼續(xù)抽真空，氮?dú)庵脫Q3次以上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入1. Ig有機(jī)錫類催化劑和350ml辛烷，通 入氮?dú)獗Ｗo(hù)，用加熱套升溫化料，并開啟攪拌，在反應(yīng)溶劑不斷回流狀態(tài)下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié) 束后，熱過濾反應(yīng)液，并迅速轉(zhuǎn)移到另一個IOOOml四口燒瓶中開始降溫結(jié)晶，冰水浴降溫 至10°C以下，過濾結(jié)晶產(chǎn)物，并用冷卻到10°C的癸烷洗滌再過濾，回收溶劑，干燥后得到受 阻酚類抗氧劑成品。經(jīng)紅外光譜檢驗(yàn)，在1740CHT1和1142CHT1處有較強(qiáng)的吸收峰，分析認(rèn)為是C_0的特 征吸收峰，且1142CHT1峰有兩個肩帶峰，1199CHT1和1122CHT1 ；弱峰1233 cm—1是酚羥基的吸 收峰。驗(yàn)證產(chǎn)物為受阻酚類抗氧劑1010。產(chǎn)品的收率為94.3%，HPLC顯示結(jié)果目標(biāo)產(chǎn)物 四[甲基-β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧劑1010)的含量 可達(dá)到97. 3%ο實(shí)施例4
將帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)插口、回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的IOOOml四口燒瓶，抽真 空，真空度在0. IMP以下保持0.證，之后通氮?dú)庑度フ婵眨谏倭康獨(dú)獗Ｗo(hù)下加入146g(0. 5 mol) β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和16. 2g (0. 119mol)季戊四醇，繼續(xù)抽 真空，氮?dú)庵脫Q3次以上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入Ig有機(jī)錫類催化劑和300ml壬烷，通入氮?dú)獗?護(hù)，用加熱套升溫化料，并開啟攪拌，在反應(yīng)溶劑不斷回流狀態(tài)下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，熱 過濾反應(yīng)液，并迅速轉(zhuǎn)移到另一個IOOOml四口燒瓶中開始降溫結(jié)晶，冰水浴降溫至10°C以 下，過濾結(jié)晶產(chǎn)物，并用冷卻到10°C的癸烷洗滌再過濾，回收溶劑，干燥后得到受阻酚類抗 氧劑成品。經(jīng)紅外光譜檢驗(yàn)，在1740CHT1和1142CHT1處有較強(qiáng)的吸收峰，分析認(rèn)為是C_0的特 征吸收峰，且1142CHT1峰有兩個肩帶峰，1199CHT1和1122CHT1 ；弱峰1233 cm—1是酚羥基的吸 收峰。驗(yàn)證產(chǎn)物為受阻酚類抗氧劑1010。產(chǎn)品的收率為94.5%，HPLC顯示結(jié)果目標(biāo)產(chǎn)物 四[甲基-β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧劑1010)的含量 可達(dá)到96. 6%ο
權(quán)利要求
1.一種受阻酚類抗氧劑1010的合成方法，其特征在于制備方法如下a)在氮?dú)獗Ｗo(hù)，烷烴類溶劑不斷回流的狀態(tài)下，(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸甲酯與季戊四醇在催化劑的作用下，發(fā)生酯交換反應(yīng)得到受阻酚類抗氧劑1010的粗產(chǎn)Pm ；b)將粗產(chǎn)品趁熱過濾，降溫結(jié)晶，并洗滌結(jié)晶產(chǎn)物，干燥。
2.按照權(quán)利要求1所述的受阻酚類抗氧劑1010的合成方法，其特征在于所述的烷烴 類溶劑是庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，用量為(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯重量 的1. 5 3倍。
3.按照權(quán)利要求2所述的受阻酚類抗氧劑1010的合成方法，其特征在于所述的烷烴 類溶劑是壬烷或癸烷。
4.按照權(quán)利要求1所述的受阻酚類抗氧劑1010的合成方法，其特征在于所述的催化 劑為有機(jī)錫類催化劑，其用量為β _(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯重量的0. 6% 1%。
5.按照權(quán)利要求1所述的受阻酚類抗氧劑1010的合成方法，其特征在于0-(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與季戊四醇的摩爾比為4. 2: 1 4.5: 1。
6.按照權(quán)利要求1所述的受阻酚類抗氧劑1010的合成方法，其特征在于酯交換反應(yīng) 的時間為6 12h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種受阻酚類抗氧劑1010的合成方法。技術(shù)方案為在氮?dú)獗Ｗo(hù)，烷烴類溶劑不斷回流狀態(tài)下，β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與季戊四醇在催化劑作用下，發(fā)生酯交換反應(yīng)得到粗產(chǎn)品；將粗產(chǎn)品趁熱過濾，降溫結(jié)晶，并洗滌結(jié)晶產(chǎn)物，干燥。所述的烷烴類溶劑是庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，用量為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯重量的1.5～3倍。所述的催化劑為有機(jī)錫類催化劑，其用量為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯重量的0.6%～1%。β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與季戊四醇的摩爾比為4.2:1～4.5:1。本發(fā)明方法簡單，生產(chǎn)效率高，能耗少。
文檔編號C07C67/03GK102079706SQ20101060720
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者王磊 申請人:營口市風(fēng)光化工有限公司