專利名稱：一種制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備5-羥甲基糠醛的方法，尤其是纖維素直接轉(zhuǎn)化為5-羥甲基 糠醛的方法。
背景技術(shù)：
5-羥甲基糠醛具有藥物活性，是很多中藥中的有效成分，由5-羥甲基糠醛出發(fā)制 備的一系列呋喃衍生物也具有不同的功能與用途，比如醫(yī)藥和農(nóng)藥方面的先導(dǎo)化合物、液 體燃料等；作為單體合成具有光學(xué)活性、可生物降解等特性的高分子材料；還可以合成具 有強(qiáng)配位能力的大環(huán)化合物。5-羥甲基糠醛通常用六碳糖(葡萄糖和果糖)制得。果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的 報(bào)道比較多，果糖能在溶劑體系(水、二甲基亞砜、聚乙二醇等)中，催化劑(有機(jī)酸、無機(jī) 酸、固體酸等)的作用下，經(jīng)脫水反應(yīng)制備5-羥甲基糠醛。相對(duì)于果糖，葡萄糖的來源更為 廣泛，故由葡萄糖制備5-羥甲基糠醛更具有實(shí)際意義。趙海波及所在的課題組做了開創(chuàng)性 的工作，他們發(fā)現(xiàn)CrCl2在離子液體中能有效的將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(kience， 2007，316，1597.)，一時(shí)間葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的反應(yīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。不過， 目前該反應(yīng)存在成本高、對(duì)環(huán)境污染等缺陷。用六碳糖制備5-羥甲基糠醛還存在一個(gè)重大問題就是六碳糖的使用威脅了人類 糧食安全，果糖、葡萄糖等可以直接食用，用其制備5-羥甲基糠醛等于汽車和其它工業(yè)機(jī) 器“搶” 了我們的糧食。糧食安全是構(gòu)建和諧社會(huì)的物質(zhì)基礎(chǔ)，糧食不安全則社會(huì)不安全。纖維素轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛可以解決這個(gè)矛盾，纖維素是葡萄糖經(jīng)β_1，4糖苷 鍵形式連接而成的多糖，年再生量在1. OX 10"t以上，是一種取之不竭、用之不盡的資源。 所以，將纖維素直接轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛具有重大實(shí)際意義。Binder等發(fā)現(xiàn)纖維素在 25mol% CrCl2 和 IOmol % HCl 的 DMA-Li Cl/EMIMCl 體系中，140°C 下加熱 2h 能夠轉(zhuǎn)化得到 54%的5-羥甲基糠醛(J. Am. Chem. Soc.，2009，131，1979.)。大連化物所的李昌志及所在課 題組發(fā)現(xiàn)纖維素在含CrCl3的離子液體體系中，400W的微波條件下aiiin內(nèi)能得到62%的 5-羥甲基糠醛(Tetrahedron Letters, 2009, 50, 5403.) 0目前，纖維素直接轉(zhuǎn)化為5-羥甲 基糠醛報(bào)道較少，還存在環(huán)境不友好、效率低、難產(chǎn)業(yè)化等不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高效、綠色、產(chǎn)率高的制備5-羥甲基糠醛技術(shù)。本發(fā)明一種制備5-羥甲基糠醛的方法所采用的技術(shù)方案是通過如下方式完成 的以纖維素為原料，離子液體作為溶劑，酸功能化離子液體作為水解的催化劑，加入 水和強(qiáng)極性共溶劑，金屬鹽作為葡萄糖異構(gòu)化的催化劑，微波條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，直接制 備5-羥甲基糠醛，其中，所述的纖維素的分子量為3 100萬。在上述一種制備5-羥甲基糠醛的方法中，離子液體的陽(yáng)離子包括烷基咪唑陽(yáng)離子型和烷基吡啶陽(yáng)離子型；離子液體的陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、醋酸 根離子、草酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、氟硼酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根、磷 酸二氫根離子中的一種。離子液體的制備方法是將咪唑、取代咪唑、吡啶中的一種和鹵代烷烴放入乙腈溶 劑中，在80 100°C條件下反應(yīng)8 48h，除去乙腈，除去未反應(yīng)物和水份后得到離子液體。 其中咪唑、取代咪唑、吡啶中的一種和鹵代烷烴之間的摩爾比為1 1 1 1.5;除去乙 腈是采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法進(jìn)行的；除去未反應(yīng)物和水份是采用乙酸乙酯洗滌2 4次后經(jīng)干 燥方法進(jìn)行的。在上述一種制備5-羥甲基糠醛的方法中，酸功能化離子液體的陽(yáng)離子為磺酸基 功能化的烷基咪唑型和烷基吡啶型陽(yáng)離子；酸功能化離子液體的陰離子為氯離子、溴離子、 碘離子、硝酸根離子、醋酸根離子、草酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、對(duì)甲基苯磺酸 根、氟硼酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根、磷酸二氫根離子中的一種。酸功能化離子液體的制備步驟是(1)制備陰陽(yáng)離子中間體稱取的1，3_丙磺酸內(nèi)酯溶解在甲苯中，將1，3-丙磺酸內(nèi)酯的溶解液置于冰水浴 中，在磁力攪拌下滴加等摩爾量的咪唑或取代咪唑或吡啶中的一種，滴加完畢后30min內(nèi) 升溫至20 30°C繼續(xù)反應(yīng)1 池，將反應(yīng)液抽濾，所得沉淀用乙酸乙酯洗滌2 4次，80 120°C下烘5h以上，即得到陰陽(yáng)離子中間體；(2)稱取陰陽(yáng)離子中間體溶解在水中，在磁力攪拌下滴加等摩爾量的酸(酸的種 類依照目標(biāo)離子液體陰離子的種類而定)，滴加完畢后升溫至80 100°C反應(yīng)1 池，旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)除去水，即得到酸功能化離子液體。在上述一種制備5-羥甲基糠醛的方法中，所述的強(qiáng)極性共溶劑沸點(diǎn)高于100°C， 極性強(qiáng)，是非質(zhì)子型溶劑。所述的強(qiáng)極性共溶劑是二甲亞砜或甲酰胺或乙酰胺中的一種。在上述一種制備5-羥甲基糠醛的方法中，所述的金屬鹽是SnCl4、CuCl2, NiCl2, ZnCl2, FeCl2, FeCl3> MnCl^AlCl3 中的一種或一種以上。在上述一種制備5-羥甲基糠醛的方法中，制備5-羥甲基糠醛的具體操作步驟如 下(1)纖維素的溶解將纖維素溶解在離子液體中，攪拌下加熱至80 130°C保持一段時(shí)間直至溶液透 明，纖維素在離子液體中的濃度為0. 5 17wt%，然后依次加入相對(duì)于纖維素重復(fù)單元摩 爾量的0. 1 10倍的水、相對(duì)于離子液體溶劑摩爾量的0. 1 2倍的強(qiáng)極性共溶劑、相對(duì) 于纖維素重復(fù)單元摩爾量的0. 1 5倍的酸功能化離子液體、相對(duì)于離子液體溶劑摩爾量 的0. 01 0. 1倍的金屬鹽，100 130°C下攪拌0. 5 Ih ；(2)纖維素的轉(zhuǎn)化與5-羥甲基糠醛的提取將纖維素的溶解液置于微波爐中，功率控制在100 1000W，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 5min,反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，冷卻后用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，蒸出乙酸乙酯，經(jīng)干燥得到5-羥甲 基糠醛產(chǎn)物。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜、紅外等分析。在上述一種制備5-羥甲基糠醛的方法中，離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽
5(BMImCl)或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMImCl)。本發(fā)明具有綠色環(huán)保、制備5-羥甲基糠醛高效、產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體BMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 37g酸功能化離子液體 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽、0. 37g SnC14，110°C繼續(xù)攪拌0.證。然后，將反 應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)aiiin，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。分 析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為67. 8%。實(shí)施例2反應(yīng)容器中，0.2g的纖維素加入5g離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽 (AMImCl)中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0.02g水、 1. 8g 二甲亞砜、0. 37g酸功能化離子液體1-甲基-3- (3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽、0. 37g SnC14,110°C繼續(xù)攪拌0. 5h。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用 乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。分析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為69. 9%。實(shí)施例3反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、Ig 二甲亞砜、0. 37g酸功能化離子液體 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽、0. 37g SnC14，110°C繼續(xù)攪拌0. 5h。然后，將反 應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。分 析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為53. 2%。實(shí)施例4反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、2. 8g 二甲亞砜、0. 37g酸功能化離子液體 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽、0. 37g SnC14，110°C繼續(xù)攪拌0.證。然后，將反 應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)aiiin，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。分 析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為64. 3%。實(shí)施例5反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 45g酸功能化離子液體 1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑?qū)谆交撬猁}、0.37g SnC14，110°C繼續(xù)攪拌0. ！。然 后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠 醛。分析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為68.5%。實(shí)施例6反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 36g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0.37g SnC14，110°C繼續(xù)攪拌0.證。然后，將反應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。分析結(jié)果 表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為84. 5%。實(shí)施例7反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、Ig 二甲亞砜、0. 36g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0. 37g SnC14,110°C繼續(xù)攪拌0.證。然后，將反應(yīng)容器 置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。分析結(jié)果 表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為61.7%。實(shí)施例8反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、2. 8g 二甲亞砜、0. 36g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0.37g 311(14，1101繼續(xù)攪拌0.證。然后，將反應(yīng)容器 置于微波爐中，600W微波反應(yīng)aiiin，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。分析結(jié)果 表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為82.2%。實(shí)施例9反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0.02g水、1.8g 二甲亞砜、0. 18g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0.37g SnC14，110°C繼續(xù)攪拌0.證。然后，將反應(yīng)容器 置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。分析結(jié)果 表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為50. 8%。實(shí)施例10反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 54g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0.37g SnC14，110°C繼續(xù)攪拌0.證。然后，將反應(yīng)容器 置于微波爐中，600W微波反應(yīng)aiiin，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。分析結(jié)果 表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為84.9%。實(shí)施例11反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 36g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0.2g SnC14、0. Ig CuC12，110°C繼續(xù)攪拌0. 5h。然后， 將反應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。 分析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為86.8%。實(shí)施例12反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 36g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0. 2g SnC14、0. Ig NiC12，110°C繼續(xù)攪拌0. 5h。然后， 將反應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。 分析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為78. 7%。實(shí)施例13
反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 36g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0.2g SnC14、0. Ig ZnC12，110°C繼續(xù)攪拌0. 5h。然后， 將反應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。 分析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為73. 8%。實(shí)施例14反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 36g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0. 2g SnC14、0. Ig FeC12，110°C繼續(xù)攪拌0. 5h。然后， 將反應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。 分析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為68. 6%。實(shí)施例15反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 36g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0. 2g SnC14、0. Ig FeC13，110°C繼續(xù)攪拌0. 5h。然后， 將反應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。 分析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為74. 1%。實(shí)施例16反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 36g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0.2g SnC14、0. Ig MnC12，110°C繼續(xù)攪拌0. 5h。然后， 將反應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。 分析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為80. 7%。實(shí)施例17反應(yīng)容器中，0. 2g的纖維素加入5g離子液體AMImCl中，機(jī)械攪拌下加熱至110°C 保持一段時(shí)間直至溶液透明。然后加入0. 02g水、1. 8g 二甲亞砜、0. 36g酸功能化離子液體 1-(3-磺酸基丙基)吡啶硫酸氫鹽、0. 2g SnC14、0. Ig A1C13，110°C繼續(xù)攪拌0. 5h。然后， 將反應(yīng)容器置于微波爐中，600W微波反應(yīng)2min，冷卻，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物5-羥甲基糠醛。 分析結(jié)果表明5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率為85.0%。
權(quán)利要求
1.一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于以纖維素為原料，離子液體作為溶劑， 酸功能化離子液體作為水解的催化劑，加入水和強(qiáng)極性共溶劑，金屬鹽作為葡萄糖異構(gòu)化 的催化劑，微波條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，直接制備5-羥甲基糠醛，其中，所述的纖維素的分子 量為3 100萬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于離子液體的陽(yáng) 離子包括烷基咪唑陽(yáng)離子型和烷基吡啶陽(yáng)離子型；離子液體的陰離子為氯離子、溴離子、碘 離子、硝酸根離子、醋酸根離子、草酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、氟硼酸根離子、磷 酸根離子、磷酸氫根、磷酸二氫根離子中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于離子液 體的制備方法是將咪唑、取代咪唑、吡啶中的一種和鹵代烷烴放入乙腈溶劑中，在80 100°C條件下反應(yīng)8 48h，除去乙腈，除去未反應(yīng)物和水份后得到離子液體。其中咪唑、 取代咪唑、吡啶中的一種和鹵代烷烴之間的摩爾比為1 1 1 1.5;除去乙腈是采用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法進(jìn)行的；除去未反應(yīng)物和水份是采用乙酸乙酯洗滌2 4次后經(jīng)干燥方法進(jìn)行 的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于酸功能化離 子液體的陽(yáng)離子為磺酸基功能化的烷基咪唑型和烷基吡啶型陽(yáng)離子；酸功能化離子液體的 陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、醋酸根離子、草酸根離子、硫酸根離子、硫酸 氫根離子、對(duì)甲基苯磺酸根、氟硼酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根、磷酸二氫根離子中的一 種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于酸功能化 離子液體的制備步驟是(1)制備陰陽(yáng)離子中間體稱取的1，3_丙磺酸內(nèi)酯溶解在甲苯中，將1，3_丙磺酸內(nèi)酯的溶解液置于冰水浴中，在 磁力攪拌下滴加等摩爾量的咪唑或取代咪唑或吡啶中的一種，滴加完畢后30min內(nèi)升溫至 20 30°C繼續(xù)反應(yīng)1 池，將反應(yīng)液抽濾，所得沉淀用乙酸乙酯洗滌2 4次，80 120°C 下烘證以上，即得到陰陽(yáng)離子中間體；(2)稱取陰陽(yáng)離子中間體溶解在水中，在磁力攪拌下滴加等摩爾量的酸(酸的種類依 照目標(biāo)離子液體陰離子的種類而定)，滴加完畢后升溫至80 100°C反應(yīng)1 池，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去水，即得到酸功能化離子液體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述的強(qiáng)極性 共溶劑沸點(diǎn)高于100°C，極性強(qiáng)，是非質(zhì)子型溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于強(qiáng)極性共溶劑 是二甲亞砜或甲酰胺或乙酰胺中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于所述的金屬鹽 是 SnCl4、CuCl2, NiCl2, ZnCl2, FeCl2, FeCl3、MnCl2^AlCl3 中的一種或一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求3和5和7和8所述的一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于 制備5-羥甲基糠醛的具體操作步驟如下(1)纖維素的溶解將纖維素溶解在離子液體中，攪拌下加熱至80 130°C保持一段時(shí)間直至溶液透明，纖維素在離子液體中的濃度為0. 5 17wt%，然后依次加入相對(duì)于纖維素重復(fù)單元摩爾 量的0. 1 10倍的水、相對(duì)于離子液體溶劑摩爾量的0. 1 2倍的強(qiáng)極性共溶劑、相對(duì)于 纖維素重復(fù)單元摩爾量的0. 1 5倍的酸功能化離子液體、相對(duì)于離子液體溶劑摩爾量的 0. 01 0. 1倍的金屬鹽，100 130°C下攪拌0. 5 Ih ；(2)纖維素的轉(zhuǎn)化與5-羥甲基糠醛的提取將纖維素的溶解液置于微波爐中，功率控制在100 1000W，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 5min， 反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，冷卻后用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，蒸出乙酸乙酯，經(jīng)干燥得到5-羥甲基糠 醛產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于離子液體為 1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMImCl)或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMImCl)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備5-羥甲基糠醛的方法，尤其是纖維素直接轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛的方法。本發(fā)明是通過如下方式完成的以纖維素為原料，離子液體作為溶劑，酸功能化離子液體作為水解的催化劑，加入水和強(qiáng)極性共溶劑，金屬鹽作為葡萄糖異構(gòu)化的催化劑，微波條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，直接制備5-羥甲基糠醛。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高效液相色譜、紅外等分析。本發(fā)明具有綠色環(huán)保、制備5-羥甲基糠醛高效、產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07D307/46GK102070571SQ201010607610
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者吳廷華, 肖文軍, 陳沁 , 高尤劍 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)