專利名稱：一種用于合成氣轉(zhuǎn)化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品的鐵基催化劑、其制備和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于催化化學領域，涉及合成氣轉(zhuǎn)化制甲烷，并且聯(lián)產(chǎn)油品，特別提供了一種用于中低溫合成甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品的催化劑，催化劑的制備及其應用。
背景技術(shù)：
隨著我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和加強環(huán)保等政策的實施，國內(nèi)對天然氣的需求大幅度增長，國內(nèi)天然氣生產(chǎn)不能完全滿足市場需求，供需矛盾突出，因此必須多渠道、多方式擴大資源供給，滿足日益增長的市場需求。同時立足于我國缺油少氣富煤的能源結(jié)構(gòu)特點，發(fā)展煤制天然氣是可行的方式之一。在煤轉(zhuǎn)化的過程中，煤制天然氣的能量效率是最高煤炭利用方式，達到53%，不僅可以大幅降低煤炭的消耗，同時還減少S02，(X)2的排放，減輕環(huán)境污染。另外，煤制天然氣可以大規(guī)模管道輸送，增加了其運輸與使用的安全性。將煤氣化經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷(合成天然氣)是一項成熟技術(shù)，1噸煤可以轉(zhuǎn)化為 400m3合成天然氣，目前成熟的工藝有托普索甲烷化循環(huán)工藝(TREMPTM)技術(shù)，DAVY公司甲烷化技術(shù)(CRG)，BASF公司和魯奇公司也有成熟的甲烷化技術(shù)。國內(nèi)對甲烷化技術(shù)相當熟
^^ ο煤氣化經(jīng)合成氣制甲烷要取得良好經(jīng)濟效益，還有待實際生產(chǎn)驗證。煤制合成天然氣產(chǎn)業(yè)剛開始具有投資大風險大等特點，如能實現(xiàn)煤制合成天然氣與煤氣化經(jīng)合成氣制甲醇、烯烴、油品、合成氨等多種煤基化工產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，將能夠增加煤制合成天然氣項目的抗風險能力，實現(xiàn)多種煤基化工產(chǎn)品優(yōu)勢互補，有效提高煤制天然氣項目的經(jīng)濟效益和整體抗風險能力。另外，我國城市燃氣用氣非常不均衡，北方地區(qū)冬季用量大，非采暖季節(jié)用氣少，調(diào)峰問題非常嚴重。除了采用地下儲氣庫、燃氣調(diào)峰發(fā)電或LNG等調(diào)峰手段外，也可以用煤制合成天然氣工廠進行調(diào)峰，即煤制天然氣工廠冬季生產(chǎn)天然氣，其他季節(jié)可以聯(lián)產(chǎn)一部分甲醇、烯烴、油品、合成氨等產(chǎn)品。綜上所述，煤氣化經(jīng)合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)醇、烯烴、油品、合成氨等，催化劑和工藝的研究開發(fā)具有很大的實用性和應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從煤氣化經(jīng)合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品的催化劑及反應工藝，包括催化劑的制備及其應用，反應條件。本發(fā)明的主要優(yōu)勢在于本發(fā)明除了合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷外，還聯(lián)產(chǎn)高附加值的油品。與完全甲烷化工藝相比，能夠降低產(chǎn)業(yè)風險，操作更加靈活，能實現(xiàn)更大的經(jīng)濟和社會效益。這是本發(fā)明提供的沉淀鐵基催化劑與現(xiàn)有完全甲烷化技術(shù)存在的最大區(qū)別。本發(fā)明將合成氣通過裝有鐵基催化劑的反應器反應，制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品；本發(fā)明所述鐵基催化劑的組成為ABi^eO，活性組分為氧化鐵，助劑為A和B ；其中組分Fe，以金屬元素計，在催化劑中的重量百分含量為35. 0-75. Owt% ；
組分A為Li，Na, K，Zn, Zr中的任意一種或者任意幾種的混合，以金屬元素計，在催化劑中的含量為0. 1-5. Owt % ；組分B為Cu和/或Mn，以金屬元素計，在催化劑中的含量為0. 5-10. Owt %。本發(fā)明所述鐵基催化劑在反應前，用氫氣，或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣還原，然后進行反應。本發(fā)明所述鐵基催化劑反應前進行還原處理的條件為溫度300-500°C，壓力 0. 1-1. 5MPa，還原處理時間5-18小時。本發(fā)明所述合成氣中氫氣和一氧化碳摩爾比例H2/C0 = 2-8。本發(fā)明利用上述催化劑于所述合成氣轉(zhuǎn)化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品的條件為反應溫度t為300°C彡t彡600°C，反應壓力P為0. 5MPa彡P彡5. OMPa,反應體積空速GHSV為 IOOOtr1 彡 GHSV 彡 40000h_1o本發(fā)明所述油品為分子中碳原子數(shù)不大于18的烴類中的任意一種或者任意幾種的混合。本發(fā)明所述鐵基催化劑采用共沉淀法制備，包括以下以下步驟a)按所述催化劑中各組分的比例，將含有狗3+和含有組分B所述金屬離子的水溶液，加入25-50°C的氨水溶液中，攪拌所得沉淀物至均勻，所得沉淀物pH值為3. 0-10. 0 ；b)步驟a)中所得沉淀物經(jīng)5-20小時老化、80_150°C干燥和400-800°C焙燒1 10小時處理，得到焙燒樣品；c)將步驟b)中所得焙燒樣品置于含有組分A所述金屬離子的水溶液中浸漬，浸漬完成后經(jīng)80-150°C干燥、400-800°C焙燒1 20小時得到所述的鐵基催化劑。本發(fā)明所述油品的碳氫化合物的碳數(shù)η為2 < η < 18。本發(fā)明所述聯(lián)產(chǎn)的油品中，包括的烴類碳數(shù)η = 3-4，即液化石油氣。本發(fā)明所述聯(lián)產(chǎn)的油品中，包括的烴類碳數(shù)η = 5-12，即汽油。本發(fā)明所述聯(lián)產(chǎn)的油品中，包括的烴類碳數(shù)η = 12-16，即煤油。本發(fā)明所述聯(lián)產(chǎn)的油品中，包括的烴類碳數(shù)η = 15-18，即柴油。本發(fā)明優(yōu)勢在于，采用廉價的原料，利用簡單的共沉淀法，制備了一種合成氣部分甲烷化并聯(lián)產(chǎn)油品的催化劑。由于合成氣可以從煤氣化得到，從而可以實現(xiàn)煤制天然氣和其它多種煤化工產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，達到多種煤基化工產(chǎn)品優(yōu)勢互補，有效提高煤制天然氣項目的經(jīng)濟效益和整體抵抗風險的能力。


圖1為催化劑10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu在不同溫度下甲烷化并聯(lián)產(chǎn)油的反應性能。(活化溫度350°C，活化時間12h，反應壓力1. 5MPa,原料氣摩爾組成Ar/C0/H2 = 4. 0/24. 0/72. 0，體積空速 1800^1)；圖2為催化劑10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu在不同壓力下甲烷化并聯(lián)產(chǎn)油的反應性能。(活化溫度350°C，活化時間12h，反應溫度400°C，原料氣摩爾組成Ar/C0/H2 = 4. 0/24. 0/72. 0，體積空速 1800^1)；圖3為催化劑樣10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu在不同體積空速下甲烷化并聯(lián)產(chǎn)油的反應性能。(活化溫度350°C，活化時間12h，反應溫度400°C，反應壓力1. 5MPa,原料氣摩爾組成Ar/C0/H2 = 4. 0/24. 0/72. 0)；圖4為催化劑10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu隨反應時間變化的甲烷化并聯(lián)產(chǎn)油的反應性能。(活化溫度350°C，活化時間12h，反應溫度400°C，反應壓力1. 5MPa,原料氣摩爾組成 Ar/C0/H2 = 4. 0/24. 0/72. 0，體積空速 6000h_1)；
具體實施例方式實施例1 催化劑制備方法按催化劑中各組分的比例，將Fe，Mn, Cu的硝酸鹽溶于去離子水中，在室溫下劇烈攪拌氨水溶液，然后將金屬混合硝酸鹽水溶液緩慢加入氨水溶液中，加入時間20min左右。 用氨水溶液調(diào)節(jié)沉淀PH值到9. 0，繼續(xù)攪拌150min之后，將沉淀老化過夜。將沉淀用去離子水洗滌至中性，離心分離。所得沉淀在120°C烘箱中干燥12h，干燥后樣品置于馬弗爐中，以2V /min的升溫速率升溫到500°C，焙燒池，得到焙燒后的樣品。將硝酸鉀溶于去離子水，采用浸漬法把KNO3水溶液擔載到焙燒后的樣品中，110°C 蒸發(fā)掉多余的溶劑。采用與上述相同的條件對浸漬后的樣品進行干燥、焙燒。得到的催化劑，催化劑的摩爾比為100Fe5. 5Mnl. ;3K2Cu。將催化劑樣品造粒，粒度為20-40目。實施例2 催化劑10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu的制備將46. 9664g Fe (N03) 3 · 9H20,0. 5521g Cu (N03) 2 · 3H20 溶于 300ml 去離子水中， 用250ml去離子水稀釋37. 3M5g濃氨水。在室溫下劇烈攪拌氨水溶液，然后將金屬混合硝酸鹽水溶液緩慢加入氨水溶液中，加入時間20min左右。用氨水溶液調(diào)節(jié)沉淀pH值到9. 0， 繼續(xù)攪拌150min之后，將沉淀老化過夜。將沉淀用去離子水洗滌至中性，離心分離。所得沉淀在120°C烘箱中干燥12h，干燥后樣品置于馬弗爐中，以2V Mn的升溫速率升溫到 500°C，焙燒2h，得到焙燒后的樣品。再將將1. 5924gMn (N03) 2 · 4Η20，0· 1574g KN03溶于 20ml去離子水，采用等體積浸漬法把鉀和銅金屬鹽水溶液擔載到焙燒后的樣品中，80°C蒸發(fā)掉多余的溶劑。120°C烘箱中干燥12h，干燥后樣品置于馬弗爐中，以2V Mn的升溫速率升溫到500°C，焙燒濁，得到催化劑樣品。催化劑組成為10(Fe5. 5Mnl. 3K2Cu。實施例3 產(chǎn)物分析方法所得產(chǎn)品用Agilent 7890A進行分析。色譜配有雙檢測器FID和TCD，并有一個十通閥，可以使得產(chǎn)品同時分別進入填充柱和毛細柱。數(shù)據(jù)用Agilent的Chemstation軟件處理。Agilent的具體色譜條件如下色譜Agilent7890AFID 色譜柱HP-P0NA 19091S-001，50mX 0. 2mm(內(nèi)徑)，0. 5 μ m 膜厚載氣氦氣，2.5ml/min柱箱溫度35 °C保持5min35-150°C,5°C /min150°C保持 IOmin進樣口分流(100 1)溫度170°C檢測器FID250°CTCD色譜柱碳分子篩柱，TDX-Ol 2mX 2mm(內(nèi)徑)
載氣氦氣，20ml/min柱箱溫度35 °C保持5min35-150°C,5°C /min150°C保持 IOmin進樣口溫度170°C檢測器TCD200 °C實施例4 催化劑評價方法本發(fā)明所述反應體積空速定義為反應氣體原料(干基)每小時進入反應系統(tǒng)的體積流量除以催化劑的體積。以GHSV表示，單位為1Γ1。將0. 5ml 20-40目催化劑樣品1與0. 5ml 25-50目的石英砂充分混合，放入固定床反應器恒溫區(qū)。反應前，對催化劑進行在線還原，還原溫度為350°C，壓力0. IMPa，還原氣體為原料氣合成氣(原料氣摩爾組成Ar/C0/H2 = 4. 0/24. 0/72. 0)，還原時間12h。還原結(jié)束后，調(diào)節(jié)控溫儀和背壓閥使反應溫度和壓力分別到400°C和1. 5MPa，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計流量為30ml/min (標準狀況)，當溫度和壓力穩(wěn)定后開始反應。產(chǎn)物在線分析，每小時取樣一次。從反應器出口到氣相色譜十通閥入口，所有管線以及背壓閥都進行加熱保溫。所得到的結(jié)果如圖1 圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣轉(zhuǎn)化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品的鐵基催化劑，其特征在于，所述鐵基催化劑的組成為ABi^eO，活性組分為氧化鐵，助劑為A和B ；其中活性組分氧化鐵，以金屬元素計，在催化劑中的含量為35. 0-75. Owt% ；組分A為Li，Na, K，Zn, Zr中的任意一種或者幾種的混合，以金屬元素計，在催化劑中的含量為0. 1-5. Owt % ；組分B為Cu和/或Mn，以金屬元素計，在催化劑中的含量為0. 5-10. Owt %。
2.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述鐵基催化劑采用共沉淀法制備，包括以下以下步驟a)按所述催化劑中各組分的比例，將含有狗3+和含有組分B所述金屬離子的水溶液， 加入25-50°C的氨水溶液中，攪拌所得沉淀物至均勻，所得沉淀物pH值為3. 0-10. 0 ；b)步驟a)中所得沉淀物經(jīng)5-20小時老化、80-150°C干燥和400-800°C焙燒1 10小時處理，得到焙燒樣品；c)將步驟b)中所得焙燒樣品置于含有按所述催化劑中各組分的比例，組分A所述金屬離子的水溶液中浸漬，浸漬完成后經(jīng)80-150°C干燥、400-800°C焙燒1 20小時，得到所述的鐵基催化劑。
3.一種合成氣轉(zhuǎn)化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品的方法，其特征在于，將合成氣通過裝有權(quán)利要求1所述鐵基催化劑的反應器反應，制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品；所述合成氣轉(zhuǎn)化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品的反應條件為反應溫度t為300°C彡t彡600 反應壓力P為 0. 5MPa 彡 P 彡 5. OMPa,反應體積空速 GHSV 為 10001Γ1 彡 GHSV 彡 400001ιΛ
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述鐵基催化劑在反應前，用氫氣， 或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣還原，然后進行反應，所述還原處理的條件為溫度 300-500°C，壓力0. 1-1. 5MPa，還原處理時間5-18小時。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述合成氣中氫氣和一氧化碳摩爾比例H2/C0 = 2-8。
6.按照權(quán)利要求3所述的方法，所述油品的碳氫化合物的碳數(shù)η為2< η < 18。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聯(lián)產(chǎn)的油品中，包括的烴類碳數(shù)η= 3-4，即液化石油氣。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聯(lián)產(chǎn)的油品中，包括的烴類碳數(shù)η= 5-12，即汽油。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聯(lián)產(chǎn)的油品中，包括的烴類碳數(shù)η= 12-16，即煤油。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述聯(lián)產(chǎn)的油品中，包括的烴類碳數(shù)η= 15-18，即柴油。
全文摘要
一種經(jīng)合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品反應用催化劑、其制備及合成甲烷并聯(lián)產(chǎn)油品工藝條件。催化劑組成為ABFeO，活性組分為氧化鐵，鐵的總含量為催化劑總重量的35.0-75.0wt％；助催化劑A為Li，Na，K，Zn，Zr，含量為催化劑總重量的0.10-5.0wt％；助催化劑B為Cu，Mn，含量為催化劑總重量的0.5-10.0wt％。催化劑的制備采用共沉淀法，所得沉淀經(jīng)老化、干燥、焙燒得到。助催化劑A通過浸漬法引入焙燒后的催化劑，然后再進行干燥、焙燒、造粒，得到20-40目的最終催化劑。本發(fā)明的原料為合成氣，其來源廣泛，既可從煤也可從生物質(zhì)得到。催化劑成本低廉，制備過程簡單，反應活性很高，適合連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C07C1/04GK102553609SQ20101061051
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者劉世平, 劉中民, 劉勇, 劉洪超, 孟霜鶴, 朱文良, 李利娜 申請人:中國科學院大連化學物理研究所