專利名稱：一種鋰電池電極材料中n-甲基吡咯烷酮的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-甲基吡咯烷酮的回收方法，尤其是對鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池自90年代前后問世以來，以其能量密度高，工作電壓高，自放電小，循環(huán)壽命長，無記憶效應(yīng)，安全性好而且對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)逐漸在小型二次電池領(lǐng)域取代鎳鎘電池及鎳氫電池成為商用高檔二次電池的主流，成為移動電話、筆記本電腦等多種便攜式電子數(shù)碼產(chǎn)品的理想電源，它也將是未來電動汽車輕型高能動力電池的理想電源。 目前，隨著鋰離子二次電池應(yīng)用越來越廣泛，鋰離子電池制造數(shù)量也必然會逐年成倍增加， 對鋰離子電池的回收也越來越多，制造和回收過程中產(chǎn)生的廢舊N-甲基吡咯烷酮也越來越多。因此N-甲基吡咯烷酮回收再生既克服了其對環(huán)境造成的污染，又回收利用了資源， 不僅具有重大的經(jīng)濟(jì)利益，而且在環(huán)保方面也有重大的社會意義?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了一種N-甲基吡咯烷酮的回收方法，包括加水浸泡、加熱溶解、 沉降、過濾、分餾即可。在天然氣制乙炔過程中，N-甲基吡咯烷酮作為溶劑吸收裂化氣中的乙炔和高級炔烴，通常會產(chǎn)生含有N-甲基吡咯烷酮Γ9%的廢水和含有2 7%的聚合物廢渣。采用上述方法可對天然氣制乙炔過程中產(chǎn)生的N-甲基吡咯烷酮廢液進(jìn)行回收，具有一定的效果，但是，回收得到的N-甲基吡咯烷酮純度較低，并且無法適用于鋰離子電池領(lǐng)域的N-甲基吡咯烷酮回收。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中回收得到的N-甲基吡咯烷酮純度較低的問題，本發(fā)明提供了一種鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法，該方法的回收效率高，回收得到的 N-甲基吡咯烷酮的純度高。本發(fā)明公開的鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法，包括
a、取鋰電池電極材料的廢料，向其中添加去離子水、攪拌，得到廢料混合物；所述廢料中含有N-甲基吡咯烷酮；
b、向廢料混合物中添加絮凝劑溶液，攪拌，得到待分離物；所述絮凝劑溶液為絮凝劑的水溶液，所述絮凝劑選自聚合氯化鋁、氯化鈣、硫酸亞鐵、聚丙烯酰胺中的一種或多種；
C、對待分離物進(jìn)行過濾，分離出含N-甲基吡咯烷酮的粗液； d、對粗液進(jìn)行分餾，得到N-甲基吡咯烷酮。對于鋰電池電極材料的廢料，通常含有粘結(jié)劑以及N-甲基吡咯烷酮，由于粘結(jié)劑通常溶解于N-甲基吡咯烷酮中，常規(guī)方法很難將其分離。本發(fā)明通過先在廢料中添加去離子水，然后在加入特定的絮凝劑，將N-甲基吡咯烷酮中溶解的粘結(jié)劑提取出來，并形成凝膠狀的物質(zhì)，與液態(tài)的N-甲基吡咯烷酮分離，通過過濾即可將粘結(jié)劑有效的分離，再進(jìn)一步通過分餾，將N-甲基吡咯烷酮中的水分離出來，大大提高了分離出N-甲基吡咯烷酮的純度。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例5分離得到的N-甲基吡咯烷酮的氣相色譜圖。圖2是現(xiàn)有技術(shù)中的N-甲基吡咯烷酮的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明公開的鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法，包括
a、取鋰電池電極材料的廢料，向其中添加去離子水、攪拌，得到廢料混合物；所述廢料中含有N-甲基吡咯烷酮；
b、向廢料混合物中添加絮凝劑溶液，攪拌，得到待分離物；所述絮凝劑溶液為絮凝劑的水溶液，所述絮凝劑選自聚合氯化鋁、氯化鈣、硫酸亞鐵、聚丙烯酰胺中的一種或多種；
C、對待分離物進(jìn)行過濾，分離出含N-甲基吡咯烷酮的粗液； d、對粗液進(jìn)行分餾，得到N-甲基吡咯烷酮。上述鋰電池電極材料的廢料可以為鋰離子電池生產(chǎn)過程及電極活性材料回收過程中產(chǎn)生的廢料，通常，上述廢料中均含有N-甲基吡咯烷酮，同時含有粘結(jié)劑，如羥甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纖維素和羥丙基纖維素中的一種或多種。所述步驟a中，需要向廢料中添加去離子水，以便后續(xù)加入絮凝劑溶液時能得到有效的分散，提高N-甲基吡咯烷酮的回收純度。為了便于后續(xù)的進(jìn)一步提純，優(yōu)選情況下， 以廢料的重量為基準(zhǔn)，去離子水的添加量小于40wt%，更優(yōu)選為5 25wt%。添加去離子水后，可進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步促進(jìn)去離子水在廢料中的分散。優(yōu)選情況下，可攪拌5 25min。作為本發(fā)明分離N-甲基吡咯烷酮的重點(diǎn)，需向廢料混合物中添加絮凝劑溶液。所述絮凝劑溶液為絮凝劑的水溶液，所述絮凝劑選自聚合氯化鋁、氯化鈣、硫酸亞鐵、聚丙烯酰胺中的一種或多種。發(fā)明人通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在廢料中含有去離子水的情況下，向上述廢料混合物中添加上述絮凝劑溶液，可將溶解于N-甲基吡咯烷酮中的物質(zhì)，如粘結(jié)劑等有效的提取出來，形成凝膠狀物質(zhì)。大大利于后續(xù)的分離處理。所述絮凝劑溶液中，絮凝劑的濃度可以在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，絮凝劑溶液中，絮凝劑的濃度為0.廣10% ；更優(yōu)選為0. 3 8%。上述濃度為質(zhì)量濃度，即每100份絮凝劑溶液中絮凝劑的質(zhì)量，可理解為其單位為g/g。所述步驟b中，以廢料的重量為基準(zhǔn)，絮凝劑溶液的添加量為5 45wt%，優(yōu)選為 10 40wt%。同樣，向廢料混合物中添加絮凝劑溶液中，可進(jìn)行攪拌，促進(jìn)絮凝劑溶液在廢料混合物中的分散。優(yōu)選情況下，可攪拌廣30min。加入絮凝劑溶液后，廢料混合物體系會逐漸形成多個相。此時，即可進(jìn)行過濾，將液態(tài)的物質(zhì)過濾出來，得到粗液，粗液中含有N-甲基吡咯烷酮。上述過濾的方法為現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種過濾的方法，例如壓濾、抽濾等。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，過濾的方法包括先對待分離物進(jìn)行壓濾，然后對壓濾得到的液體進(jìn)行精密過濾。上述壓濾的方法沒有什么特另IJ，可直接將待分離物輸送到帶式或板框式壓濾機(jī)上進(jìn)行固液分離。上述精密過濾也是現(xiàn)有技術(shù)中公知的，例如將壓濾得到的物料通過棉芯過濾器或鈦合金濾芯過濾器進(jìn)行精密過
濾O過濾后即可得到粗液，其主要成分為N-甲基吡咯烷酮，其中還含有殘留的水分等雜質(zhì)。后續(xù)還需對粗液進(jìn)行分餾。在本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述分餾包括先常壓蒸餾， 然后減壓精餾。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述常壓蒸餾為在正常大氣壓(一個大氣壓) 下進(jìn)行的蒸餾。所述減壓精餾為對蒸餾裝置內(nèi)抽氣，降低裝置內(nèi)的氣壓，從而降低液體的沸點(diǎn)，使其在較低的溫度下即可揮發(fā)。具體的，上述常壓蒸餾的方法為在蒸餾裝置中，于 15(T300°C下常壓蒸餾0.廣汕。上述減壓精餾的方法為在-0. Γ0. 05MPa的壓強(qiáng)下，于 120 22(TC下精餾0.廣2h。經(jīng)過分餾后，即可得到所需的回收產(chǎn)物，即N-甲基吡咯烷酮，其純度可達(dá)到99. 5% 以上。但是，對于鋰離子電池電極材料中的N-甲基吡咯烷酮，由于電極材料中通常包括顆粒狀的電極活性材料和導(dǎo)電劑，即廢料中一般也會存在顆粒狀的電極活性材料和導(dǎo)電齊U，其粒徑非常小，通過過濾難以將其分離出來。而這部分小顆粒的存在會影響回收產(chǎn)物 N-甲基吡咯烷酮的純度。故，作為對本發(fā)明公開的回收方法的進(jìn)一步改進(jìn)，在混合得到廢料混合物后，添加絮凝劑溶液之前，可以向廢料混合物中添加助凝劑。優(yōu)選情況下，所述助凝劑選自硅藻土、 木纖維、竹纖維、聚乙烯纖維中的一種或多種。通過上述助凝劑的作用，可將廢料混合物中的微小顆粒有效的吸附到上述助凝劑上，形成大團(tuán)顆粒，從而使其在過濾時能有效的除去。 對提高回收產(chǎn)物N-甲基吡咯烷酮的純度十分有利。對于上述助凝劑，可添加量可在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，以廢料的重量為基準(zhǔn)，助凝劑的添加量為0.廣5wt%，更優(yōu)選為0. 3 4. 5wt%。本發(fā)明公開的回收方法工藝簡單，常溫下即可實(shí)現(xiàn)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。并且，利用該方法回收再生的N-甲基吡咯烷酮與制造鋰離子二次電池正極的材料具有相同的純度，可直接重復(fù)使用。同時，過濾得到的固體可方便的回收其中的活性物質(zhì)和金屬資源。另外，該方法不會對環(huán)境造成二次污染，并可降低廢舊鋰離子二次電池對環(huán)境的污染。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。以下實(shí)施例中采用的廢料均為對鋰離子正極材料回收正極活性材料后的廢棄物， 其中含有N-甲基吡咯烷酮、正極活性材料、石墨和羥甲基纖維素。實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法。取100重量份鋰電池正極材料的廢料，加入1重量份去離子水，攪拌lOmin，得到廢料混合物。向上述廢料混合物中添加5重量份濃度為8%的聚合氯化鋁溶液，攪拌lOmin，得到待分離物。
然后將待分離物輸送到帶式壓濾機(jī)上進(jìn)行固液分離，分離后的液體通過棉芯過濾器，然后在蒸餾釜中于180°C下常壓蒸餾2. 5h，然后繼續(xù)進(jìn)行減壓精餾，在0. 05MPa的壓強(qiáng)下，于220°C下精餾1.5h，得到回收產(chǎn)物Si。通過氣相色譜分析Sl中N-甲基吡咯烷酮的純度為99. 6%。實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法。取100重量份鋰電池正極材料的廢料，加入35重量份去離子水，攪拌lOmin，得到廢料混合物。向上述廢料混合物中添加40重量份濃度為0. 5%的硫酸亞鐵溶液，攪拌lOmin，得到待分離物。然后將待分離物輸送到帶式壓濾機(jī)上進(jìn)行固液分離，分離后的液體通過棉芯過濾器，然后在蒸餾釜中于240°C下常壓蒸餾0. 5h，然后繼續(xù)進(jìn)行減壓精餾，在0. OlMPa的壓強(qiáng)下，于200°C下精餾lh，得到回收產(chǎn)物S2。通過氣相色譜分析S2中N-甲基吡咯烷酮的純度為99. 7%。實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法。取100重量份鋰電池正極材料的廢料，加入20重量份去離子水，攪拌lOmin，得到廢料混合物。向廢料混合物中添加0. 5重量份硅藻土，攪拌5min。然后向上述廢料混合物中添加25重量份濃度為0. 8%的聚丙烯酰胺溶液，攪拌 lOmin，得到待分離物。將待分離物輸送到帶式壓濾機(jī)上進(jìn)行固液分離，分離后的液體通過棉芯過濾器， 然后在蒸餾釜中于^(TC下常壓蒸餾0. 3h，然后繼續(xù)進(jìn)行減壓精餾，在-0. 05MI^的壓強(qiáng)下， 于180°C下精餾0.證，得到回收產(chǎn)物S3。通過氣相色譜分析S3中N-甲基吡咯烷酮的純度為99. 8%。實(shí)施例4
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法。取100重量份鋰電池正極材料的廢料，加入20重量份去離子水，攪拌lOmin，得到廢料混合物。向廢料混合物中添加5重量份聚乙烯纖維，攪拌5min。向上述廢料混合物中添加5重量份濃度為1%的聚丙烯酰胺溶液，攪拌lOmin，得到待分離物。然后將待分離物輸送到帶式壓濾機(jī)上進(jìn)行固液分離，分離后的液體通過棉芯過濾器，然后在蒸餾釜中于240°C下常壓蒸餾0. 5h，然后繼續(xù)進(jìn)行減壓精餾，在-0. 05MPa的壓強(qiáng)下，于200°C下精餾lh，得到回收產(chǎn)物S4。通過氣相色譜分析S4中N-甲基吡咯烷酮的純度為99. 9%。實(shí)施例5
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明公開的鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法。取100重量份鋰電池正極材料的廢料，加入10重量份去離子水，攪拌lOmin，得到廢料混合物。向廢料混合物中添加2重量份硅藻土，攪拌5min。向上述廢料混合物中添加20重量份濃度為0. 5%的聚丙烯酰胺溶液，攪拌lOmin， 得到待分離物。然后將待分離物輸送到帶式壓濾機(jī)上進(jìn)行固液分離，分離后的液體通過棉芯過濾器，然后在蒸餾釜中于200°C下常壓蒸餾lh，然后繼續(xù)進(jìn)行減壓精餾，在-0. OSMPa的壓強(qiáng)下，于180°C下精餾lh，得到回收產(chǎn)物S5。通過氣相色譜分析S5中N-甲基吡咯烷酮的純度為99. 9%。S5的氣相色譜圖如圖 1所示，分析結(jié)果如表1所示，其中，1.03He+005即為1.0314X 105。表 權(quán)利要求
1.一種鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法，包括a、取鋰電池電極材料的廢料，向其中添加去離子水、攪拌，得到廢料混合物；所述廢料中含有N-甲基吡咯烷酮；b、向廢料混合物中添加絮凝劑溶液，攪拌，得到待分離物；所述絮凝劑溶液為絮凝劑的水溶液，所述絮凝劑選自聚合氯化鋁、氯化鈣、硫酸亞鐵、聚丙烯酰胺中的一種或多種；C、對待分離物進(jìn)行過濾，分離出含N-甲基吡咯烷酮的粗液；d、對粗液進(jìn)行分餾，得到N-甲基吡咯烷酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步驟a中，以廢料的重量為基準(zhǔn)， 去離子水的添加量小于40wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步驟b中，絮凝劑溶液中，絮凝劑的濃度為0.廣10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的回收方法，其特征在于，所述步驟b中，以廢料的重量為基準(zhǔn)，絮凝劑溶液的添加量為5 45wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步驟c中，過濾的方法包括先對待分離物進(jìn)行壓濾，然后對壓濾得到的液體進(jìn)行精密過濾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述步驟d中，所述分餾包括先常壓蒸餾，然后減壓精餾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述步驟b之前向廢料混合物中添加助凝劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述助凝劑選自硅藻土、木纖維、竹纖維、聚乙烯纖維中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的回收方法，其特征在于，以廢料的重量為基準(zhǔn)，助凝劑的添加量為0.廣5wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述廢料中含有粘結(jié)劑，并選擇性的電極活性材料或?qū)щ妱?，所述粘結(jié)劑選自羥甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纖維素和羥丙基纖維素中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰電池電極材料中N-甲基吡咯烷酮的回收方法。包括a、取鋰電池電極材料的廢料，向其中添加去離子水、攪拌，得到廢料混合物；所述廢料中含有N-甲基吡咯烷酮；b、向廢料混合物中添加絮凝劑溶液，攪拌，得到待分離物；所述絮凝劑溶液為絮凝劑的水溶液，所述絮凝劑選自聚合氯化鋁、氯化鈣、硫酸亞鐵、聚丙烯酰胺中的一種或多種；c、對待分離物進(jìn)行過濾，分離出含N-甲基吡咯烷酮的粗液；d、對粗液進(jìn)行分餾，得到N-甲基吡咯烷酮。該方法的回收效率高，回收得到的N-甲基吡咯烷酮的純度高。
文檔編號C07D207/267GK102544627SQ20101061116
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者義志杰, 蔣連友, 鄧洪波 申請人:比亞迪股份有限公司