專利名稱：制備sapo-11分子篩的方法及由此獲得的sapo-11分子篩的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備SAP0-11分子篩的方法，具體而言涉及一種在形成膠態(tài)混合物的步驟中使用混合磷源并添加晶種而制備SAP0-11分子篩的方法；此外，本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法制備的SAP0-11分子篩在正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯中作為催化劑的用途。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、 丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多種有機(jī)化工產(chǎn)品。近年來，由于異丁烯的需求量急劇增加，特別是用來生產(chǎn)環(huán)境友好汽油添加劑MTBE的需求量在全球范圍迅猛增長，而傳統(tǒng)的石油催化裂解工藝得到的異丁烯產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)需求，因此國內(nèi)外廣泛開展了異丁烯生產(chǎn)新技術(shù)的研究開發(fā)工作。目前異丁烯的生產(chǎn)技術(shù)主要有非異構(gòu)化技術(shù)與異構(gòu)化技術(shù)兩類。異構(gòu)化技術(shù)，尤其是正丁烯骨架異構(gòu)化制異丁烯技術(shù)，較好地解決了線性烯烴過剩與異丁烯增產(chǎn)問題，為世界各大石化公司所關(guān)注，成為目前最有發(fā)展?jié)摿Φ脑霎a(chǎn)異構(gòu)烯烴的方法，而實(shí)現(xiàn)丁烯異構(gòu)化的關(guān)鍵則是高效催化劑的研制。在二十世紀(jì)七八十年代，國際上研制的正丁烯異構(gòu)化催化劑主要為添加鹵化物和硅氧化物得到的酸性氧化鋁催化劑。自二十世紀(jì)九十年代以來，國外各大石油公司紛紛研制沸石型分子篩或非沸石型分子篩作為正丁烯骨架異構(gòu)化催化劑。所用的催化材料有SAPO 類分子篩、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-;35分子篩、絲光沸石、β -沸石等。這些分子篩催化劑反應(yīng)溫度低(300-40(TC )，催化劑結(jié)焦、失活緩慢，穩(wěn)定性較好，異丁烯的選擇性也高；若要工業(yè)化不需要移動床、流化床反應(yīng)器，需用的固定床切換反應(yīng)器個(gè)數(shù)也比用氧化鋁為載體的催化劑的情形少，大大降低了生產(chǎn)裝置的投資及產(chǎn)物的分離難度。尤其是磷酸硅鋁類分子篩，由于其適宜的酸中心分布和特殊的孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，其性能更為突出，成為國外各大公司研究的焦點(diǎn)。磷酸硅鋁型(SAPO)分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司1984年推出的一類新型非沸石型分子篩。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-Ii骨架中的P或Al原子后形成的由A104、P04 及SiO4四面體構(gòu)成的非中性分子篩骨架，因此具有可交換的陽離子，并具有質(zhì)子酸性；同時(shí) SAPO-n型分子篩的孔徑為0. 3-0. 8nm，幾乎包括沸石分子篩的全部孔徑范圍；SAP0_n型分子篩的孔體積(H2O)為0. 18-0. 48cm3/g。作為一代新型分子篩，SAPO-n型分子篩在催化領(lǐng)域中受到廣泛重視。SAP0-11分子篩作為SAPO-n型分子篩家族中的一員，屬中孔分子篩，具有三維的非交叉的10元環(huán)橢圓形孔道，孔徑為0. 39X0. 64nm。據(jù)報(bào)道，SAP0-11分子篩目前已在催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、帶支鏈芳烴的烷基化、異構(gòu)脫蠟以及輕烯烴聚合等多種煉油與化工工業(yè)中得到廣泛的研究或應(yīng)用。US4, 440，871公開了 SAP0-11分子篩的制備方法，采用磷酸為磷源，硅溶膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源，二正丙胺或二異丙胺為有機(jī)模板劑，通過水熱合成法合成SAP0-11分子篩，其缺點(diǎn)是晶化時(shí)間較長，基本需要晶化一天以上的時(shí)間。在文獻(xiàn)Applied Catalysis A ；General 2004,259 :227-234 中，Ville Nieminen 等人將 SAP0-11 分子篩用于正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)，并考察了不同硅源和不同合成時(shí)間對SAP0-11催化性能的影響，研究結(jié)果表明SAP0-11具有很好的活性和選擇性。在文獻(xiàn)Catalysis Today2008, (133-135) :120-128中，Carmen Μ. Lopez等人對短時(shí)間內(nèi)合成的SAP0-11分子篩進(jìn)行了催化性能考察，結(jié)果表明SAP0-11分子篩對烯烴骨架異構(gòu)化表現(xiàn)出良好的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備SAP0-11分子篩的改進(jìn)方法，由該方法制備的 SAP0-11分子篩在用于正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯時(shí)，具有改進(jìn)的活性和選擇性。因而，本發(fā)明的另一目的是提供由本發(fā)明方法制備的SAP0-11分子篩在正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯中作為催化劑的用途，以提高正丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性。本發(fā)明因此一方面提供了一種制備SAP0-11分子篩的方法，包括如下步驟(1)膠態(tài)混合物的制備將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑和硅源混合，得到摩爾比為 aR Al2O3 bP205 CSiO2 dH20的膠態(tài)混合物，然后加入晶種，其中R為有機(jī)模板劑，a 為 0. 05-1. 5，b 為 0. 2-1. 2，c 為 0. 1-1. 5，禾口 d 為 15-80，其中將 H3PO4 H3PO3 的摩爾比為 1. 0-5. 0的磷酸和亞磷酸用作磷源；(2)膠態(tài)混合物的老化將步驟(1)中所得的添加了晶種的膠態(tài)混合物老化；以及(3)膠態(tài)混合物的晶化將步驟O)中獲得的經(jīng)老化的膠態(tài)混合物晶化。本發(fā)明另一方面提供了由本發(fā)明方法制備的SAP0-11分子篩在正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯中作為催化劑的用途。在本發(fā)明的制備SAP0-11分子篩的方法中，通過在合成過程中使用混合磷源和添加晶種降低了模板劑的用量，有助于晶體的結(jié)晶，促進(jìn)分子篩的形成，縮短了晶化時(shí)間，同時(shí)制備出的產(chǎn)品粒徑均勻，缺陷少，取向好，晶體完美，結(jié)晶度高，而且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度，實(shí)驗(yàn)操作簡單。本發(fā)明方法中使用的鋁源、硅源和有機(jī)模板劑是常規(guī)的。作為鋁源，可使用任何用于合成SAP0-11分子篩的鋁源。作為鋁源的實(shí)例，可提及氫氧化鋁、水合氧化鋁(如擬薄水鋁石)、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁或它們的任意組合。作為硅源，可使用任何用于合成SAP0-11分子篩的硅源。作為硅源的實(shí)例，可提及白碳黑、正硅酸乙酯、固體硅膠、硅溶膠或它們的任意組合。作為有機(jī)模板劑，可使用任何用于合成SAP0-11分子篩的有機(jī)模板齊U。作為有機(jī)模板劑的實(shí)例，可提及二正丙基胺、二異丙基胺、二乙基胺或他們的任意混合物，例如二正丙基胺與二異丙基胺的混合物。在本發(fā)明方法中，磷源采用磷酸與亞磷酸的組合，其中磷酸與亞磷酸的摩爾比通常為1.0-5. 0，優(yōu)選為1.0-4. 0，更優(yōu)選為1.0-3.0。鋁源、硅源、磷源和有機(jī)模板劑的用量應(yīng)使得在晶化之前的膠態(tài)混合物具有的摩爾比為aR Al2O3 bP205 CSiO2 dH20，其中R為有機(jī)模板齊[J，a為0. 05-1. 5，b為 0. 2-1. 2，c 為 0. 1-1. 5，和 d 為 15-80 ；優(yōu)選 a 為 0. 1-1. 0，b 為 0. 2-1. 1，c 為 0. 3-1. 2，和 d 為 20-60 ；更優(yōu)選 a 為 0. 2-0. 6，b 為 0. 8-1. 0，c 為 0. 5-0. 7，和 d 為 40-50。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的磷源為磷酸和亞磷酸的混合物，鋁源為擬薄水鋁石或異丙醇鋁，硅源為硅溶膠或正硅酸乙酯，和有機(jī)模板劑為二正丙基胺。另外，在本發(fā)明方法的步驟(1)中，需要添加晶種。該晶種在將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑和硅源混合得到膠態(tài)混合物之后才添加，該晶種通常為任何SAP0-11分子篩，優(yōu)選為所要制備的SAP0-11分子篩?；谟射X源、磷源、有機(jī)模板劑和硅源混合得到的膠態(tài)混合物的總固體量，晶種的添加量通常為1-10重量％，優(yōu)選2-8重量％。在獲得膠態(tài)混合物之后，通常需要將該混合物進(jìn)行老化。因此，在本發(fā)明方法的步驟⑵中，將步驟⑴中所得的添加了晶種的膠態(tài)混合物老化。老化溫度和時(shí)間是常規(guī)的。 通常而言，該老化于80-130°C、優(yōu)選80-110°C的溫度下進(jìn)行。老化時(shí)間通常為l_6h，優(yōu)選 2_6h。特別優(yōu)選的是，老化在80-110°C的溫度下進(jìn)行2-乩。在添加了晶種的膠態(tài)混合物老化之后，通常需要將該混合物進(jìn)行晶化。因此，在本發(fā)明方法的步驟(3)中，將步驟O)中所得的經(jīng)老化的膠態(tài)混合物晶化。該晶化有利地通過水熱晶化進(jìn)行。水熱晶化通常在密閉容器中進(jìn)行。水熱晶化的晶化溫度和時(shí)間是常規(guī)的。通常而言，水熱晶化于100-200°C、優(yōu)選150-200°C、更優(yōu)選180_200°C的溫度下和自生壓力下進(jìn)行。晶化時(shí)間通常為Ι-Mh。特別優(yōu)選的是，水熱晶化在180-200°C的溫度和自生壓力下進(jìn)行2-24小時(shí)。晶化完成之后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，即得SAP0-11分子篩。對于上述洗滌，其是常規(guī)的，通?？梢允褂眠^濾洗滌、離心洗滌等洗滌方法，優(yōu)選用離心洗滌。對于上述干燥，其是常規(guī)的，通常在80-130°C下進(jìn)行，優(yōu)選110_130°C下進(jìn)行。干燥時(shí)間通常為2-48小時(shí)，優(yōu)選2-M小時(shí)。干燥之后，將所得產(chǎn)品焙燒。焙燒操作是常規(guī)的， 只要能獲得SAP0-11分子篩即可。該焙燒通常在500-600°C下、優(yōu)選550-600°C下進(jìn)行。焙燒時(shí)間通常為2-12小時(shí)，優(yōu)選3-10小時(shí)。該焙燒可以在馬弗爐中進(jìn)行。焙燒之后，獲得SAP0-11分子篩。該分子篩的摩爾組成用無水氧化物形式表示為 Al2O3 yP205 ZSiO2，其中 y 為 0. 5-1. 0，ζ 為 0. 4-0. 8 ；優(yōu)選的是，y 為 0. 8-1. 0，ζ 為 0. 5-0. 7。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，包括如下步驟A 將擬薄水鋁石或異丙醇鋁溶解在水中配成擬薄水鋁石或異丙醇鋁的水溶液，攪拌 0. 5-2h ；B 將亞磷酸和磷酸引入到步驟A中得到的擬薄水鋁石或異丙醇鋁的水溶液中，攪拌0. 5-池，接著再向其中依次加入二正丙基胺和硅溶膠或正硅酸乙酯，攪拌l_4h，得到摩爾比為aR Al2O3 bP205 CSiO2 dH20的膠態(tài)混合物，然后加入晶種SAP0-11，其中R 為二正丙基胺，a、b、c、d以及H3PO4 H3PO3摩爾比如本發(fā)明上文所定義；C 將步驟B中制備的添加了晶種的膠態(tài)混合物在80-110°C的溫度下老化2_6小時(shí)；D 將步驟C所得的經(jīng)老化的產(chǎn)物于150-200°C下水熱晶化H4小時(shí)；E 濾出步驟D所得晶化產(chǎn)物，洗滌，然后于80-130°C下干燥2- 小時(shí)；以及F 將步驟E所得經(jīng)干燥的產(chǎn)物于500_600°C下焙燒2_10小時(shí)，得到SAP0-11分子篩。
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通過本發(fā)明方法獲得的最終產(chǎn)物通過X射線衍射譜圖確認(rèn)為SAP0-11分子篩。具體而言，采用美國熱電公司ARL V TRA型衍射儀，在X射線管電壓為35kV，電流為30mA，掃描范圍為3-40°，掃描速度為2° /min的條件下進(jìn)行定性分析，結(jié)果得以確認(rèn)為SAP0-11 分子篩。通過本發(fā)明方法制備的SAP0-11分子篩可用作正丁烯骨架異構(gòu)制備異丁烯的催化劑。為了用作上述催化劑，將本發(fā)明方法制備的SAP0-11分子篩原粉與粘合劑混合、 擠條成型得到催化劑。為此，可以將通過本發(fā)明方法制備的SAP0-11分子篩擠條成型、干燥、焙燒、粉碎過篩，得到催化劑。當(dāng)將SAP0-11分子篩作為催化劑用于正丁烯骨架異構(gòu)制備異丁烯時(shí)，反應(yīng)溫度通常為300-450°C，反應(yīng)壓力為常壓，正丁烯原料的空速為1. 0-2. 01Γ1。根據(jù)本發(fā)明制備的SAP0-11分子篩催化劑通過固定床微反裝置，進(jìn)行正丁烯骨架異構(gòu)生成異丁烯反應(yīng)評價(jià)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為40-50%，產(chǎn)物選擇性在90-99%。因此，根據(jù)本發(fā)明制備的SAP0-11分子篩催化劑具有較高的催化活性和選擇性。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明方法制備烯烴骨架異構(gòu)催化劑SAP0-11分子篩，其制備方法簡便，工藝流程短，成本低，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1所獲得的最終產(chǎn)物的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。以下各實(shí)施例中使用的微型反應(yīng)器為管式固定床反應(yīng)器，其內(nèi)徑為9mm，容量為 25ml，裝置管線均采用不銹鋼管材，催化劑以固定床形式裝入反應(yīng)器恒溫區(qū)內(nèi)，兩端裝填石英砂。實(shí)施例1A:稱取9. 52g(0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在IOg去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0. 5h ；然后再稱取5. 74g(0. 07mol)H3PO3溶解在IOg水中形成亞磷酸水溶液，將此亞磷酸溶液倒入到所得擬薄水鋁石水溶液中，然后在劇烈攪拌下向其中滴入 8. 07g(0. 07mol) H3PO4 (85 重量 ％水溶液)，再攪拌 Ih ；量取 4. 78ml (0. 035mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌Ih ；接著再稱取10. 08g(0. 042mol)硅溶膠加入到上述溶液中；補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，其摩爾組成為0.5R Al2O3 P2O5 0. 6Si02 50H20，其中R為二正丙基胺；最后稱取0.3g晶種(該晶種的組成為Al2O3 0·58Ρ205 0. 53Si02) 加入到上述膠態(tài)混合物中，攪拌Ih ；B:將步驟A中制備的添加了晶種的膠態(tài)混合物于80°C老化池，然后在密閉狀態(tài)下升溫至180°C在自生壓力下水熱晶化池；C 將步驟B所得產(chǎn)物濾出，冷卻，離心洗滌，然后于120°C干燥12h ；D 將步驟C中得到的經(jīng)干燥的產(chǎn)物置于馬弗爐中于550°C焙燒4h，得到SAP0-11分子篩產(chǎn)物；E 將步驟D所得SAP0-11分子篩產(chǎn)物與粘合劑混合、擠條成型、于120°C干燥他、 于550°C焙燒證和粉碎過篩，得20-40目的催化劑；F 取2. Og步驟E得到的催化劑放入微型反應(yīng)器中，用醚后混合碳四原料氣體(該 “醚后混合碳四原料氣體”指的是異丁烯與甲醇反應(yīng)合成甲基叔丁基醚得到的反應(yīng)混合物中取出甲基叔丁基醚后的剩余混合碳四餾分，主要成分為正丁烯和異丁烷，其含量分別為 25體積％和35體積％ )進(jìn)行評價(jià)；反應(yīng)溫度為340°C，正丁烯空速為1. OtT1，獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為40 %，異丁烯選擇性為90 %。步驟D所得產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖如圖1所示。從該圖可以看出，在2Θ為 8.15°、9.40° ,13. 20°和15. 57°等處均出現(xiàn)了 SAP0-11的特征峰，說明實(shí)施例1步驟D 所得產(chǎn)物即為SAP0-11分子篩。實(shí)施例2A:稱取9. 52g(0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在IOg去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0. 5h ；然后再稱取3. 82g(0. 046mol) H3PO3溶解在IOg水中形成亞磷酸水溶液，將此亞磷酸水溶液倒入到所得擬薄水鋁石水溶液中，然后在劇烈攪拌下向其中滴入 10. 76g(0. 093mol) H3PO4 (85 重量 ％水溶液)，再攪拌 Ih ；量取 3. 82ml (0. 028mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌Ih ；接著再稱取10. 08g(0. 042mol)硅溶膠加入到上述溶液中； 補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，其摩爾組成為0.4R Al2O3 P2O5 0. 6Si02 50H20, 其中R為二正丙基胺；最后稱取0.5g晶種(該晶種的組成為Al2O3 0.58PA 0. 53Si02) 加入到上述膠態(tài)混合物中，攪拌Ih ；B:將步驟A中制備的添加了晶種的膠態(tài)混合物于90°C老化池，然后在密閉狀態(tài)下升溫至190°C在自生壓力下水熱晶化4h ；C 將步驟B所得產(chǎn)物濾出，冷卻，離心洗滌，然后于120°C干燥Mi ；D 將步驟C中得到的經(jīng)干燥的產(chǎn)物置于馬弗爐中于550°C焙燒6h，得到SAP0-11 分子篩產(chǎn)物，其X射線粉末衍射圖與圖1基本相同；E 同實(shí)施例1的步驟E ；F 重復(fù)實(shí)施例1的步驟F，不同之處在于反應(yīng)溫度為360°C，獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為42 %，異丁烯選擇性為95 %。實(shí)施例3A:稱取9. 52g(0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在IOg去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0. 5h ；然后再稱取3. 82g(0. 046mol) H3PO3溶解在IOg水中形成亞磷酸水溶液，將此亞磷酸水溶液倒入到所得擬薄水鋁石水溶液中，然后在劇烈攪拌下向其中滴入 10. 76g(0. 093mol) H3PO4 (85 重量 ％水溶液)，再攪拌 Ih ；量取 2. 86ml (0. 021mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌Ih ；接著再稱取10. 08g(0. 042mol)硅溶膠加入到上述溶液中； 補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，其摩爾組成為0.3R Al2O3 P2O5 0. 6Si02 50H20, 其中R為二正丙基胺；最后稱取0.8g晶種(該晶種的組成為Al2O3 0.58PA 0. 53Si02) 加入到上述膠態(tài)混合物中，攪拌Ih ；B 將步驟A中制備的添加了晶種的膠態(tài)混合物于100°C老化4h，然后在密閉狀態(tài)下升溫至2oo°c在自生壓力下水熱晶化池；
C 將步驟B所得產(chǎn)物濾出，冷卻，離心洗滌，然后于110°C干燥12h ；D 將步驟C中得到的經(jīng)干燥的產(chǎn)物置于馬弗爐中于550°C焙燒8h，得到SAP0-11 分子篩產(chǎn)物，其X射線粉末衍射圖與圖1基本相同；E 同實(shí)施例1的步驟E ；F 重復(fù)實(shí)施例1的步驟F，不同之處在于反應(yīng)溫度為380°C，獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為47 %，異丁烯選擇性為98 %。實(shí)施例4A:稱取9. 52g(0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在IOg去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0. 5h ；然后再稱取2. 87g(0. 035mol) H3PO3溶解在IOg水中形成亞磷酸水溶液，將此亞磷酸水溶液倒入到所得擬薄水鋁石水溶液中，然后在劇烈攪拌下向其中滴入 12. IOg (0. 105mol) H3PO4 (85 重量 ％水溶液)，再攪拌 Ih ；量取 1.91ml (0. 014mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌Ih ；接著再稱取10. 08g(0. 042mol)硅溶膠加入到上述溶液中； 補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，其摩爾組成為0.2R Al2O3 P2O5 0. 6Si02 50H20, 其中R為二正丙基胺；最后稱取0.3g晶種(該晶種的組成為Al2O3 0.58PA 0. 53Si02) 加入到上述膠態(tài)混合物中，攪拌Ih ；B:將步驟A中制備的添加了晶種的膠態(tài)混合物，于110°C老化他，然后在密閉狀態(tài)下升溫至190°C在自生壓力下水熱晶化他；C 將步驟B所得產(chǎn)物濾出，冷卻，離心洗滌，然后于130°C干燥12h ；D 將步驟C中得到的經(jīng)干燥的產(chǎn)物置于馬弗爐中于550°C焙燒10h，得到SAP0-11 分子篩產(chǎn)物，其X射線粉末衍射圖與圖1基本相同；E 同實(shí)施例1的步驟E ；F 重復(fù)實(shí)施例1的步驟F，不同之處在于反應(yīng)溫度為400°C，并且正丁烯空速為 1.證―1，獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為50%，異丁烯選擇性為92%。實(shí)施例5A 稱取9. 52g(0. 07mol)擬薄水鋁石，溶解在IOg去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0.證；然后再稱取2. 87g (0. 035mol) H3PO3溶解在IOg水中形成亞磷酸水溶液，將此亞磷酸水溶液倒入到所得擬薄水鋁石水溶液中，然后在劇烈攪拌下向其中滴入12. IOg (0. 105mol) H3PO4 (85重量％水溶液)，再攪拌Ih ；量取 1. 91ml (0. 014mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌Ih ；接著再量取9. 69ml (0. 042mol) 正硅酸乙酯加入到上述溶液中；補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，其摩爾組成為
0.2R Al2O3 P2O5 0. 6Si02 50H20，其中R為二正丙基胺；最后稱取0. 3g晶種(該晶種的組成為Al2O3 0.58PA 0. 53Si02)加入到上述膠態(tài)混合物中，攪拌Ih ；B:同實(shí)施例1的步驟B;C:同實(shí)施例1的步驟C;D 同實(shí)施例1的步驟D ；E 同實(shí)施例1的步驟E ；F 重復(fù)實(shí)施例1的步驟F，不同之處在于反應(yīng)溫度為400°C，并且正丁烯空速為
1.證―1，獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為48%，異丁烯選擇性為90%。實(shí)施例6
Α:稱取觀.59g(0. 14mol)異丙醇鋁，溶解在IOg去離子水中配成異丙醇鋁水溶液，攪拌0.證；然后再稱取2. 87g (0. 035mol) H3PO3溶解在IOg水中形成亞磷酸水溶液，將此亞磷酸水溶液倒入到所得異丙醇鋁水溶液中，然后在劇烈攪拌下向其中滴入 12. IOg (0. 105mol) H3PO4 (85 重量 ％水溶液)，再攪拌 Ih ；量取 1.91ml (0. 014mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌Ih ；接著再稱取10. 08g(0. 042mol)硅溶膠加入到上述溶液中； 補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，其摩爾組成為0.2R Al2O3 P2O5 0. 6Si02 50H20, 其中R為二正丙基胺；最后稱取0.3g晶種(該晶種的組成為Al2O3 0.58PA 0. 53Si02) 加入到上述膠態(tài)混合物中，攪拌Ih ；B:同實(shí)施例1的步驟B;C:同實(shí)施例1的步驟C;D 同實(shí)施例1的步驟D ；E 同實(shí)施例1的步驟E ；F 重復(fù)實(shí)施例1的步驟F，不同之處在于反應(yīng)溫度為400°C，并且正丁烯空速為 1.證―1，獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為50%，異丁烯選擇性為95%。實(shí)施例7A:稱取9. 52g(0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在IOg去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0. 5h ；然后再稱取2. 87g(0. 035mol) H3PO3溶解在IOg水中形成亞磷酸水溶液，將此亞磷酸水溶液倒入到所得擬薄水鋁石水溶液中，然后在劇烈攪拌下向其中滴入 12. IOg (0. 105mol) H3PO4 (85 重量％水溶液)，再攪拌 Ih ；量取 3. 66ml (0. 014mol) 二乙基胺滴加到上述溶液中，攪拌Ih ；接著再稱取10. 08g (0. 042mol)硅溶膠加入到上述溶液中；補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，其摩爾組成為0.2R Al2O3 P2O5 0. 6Si02 50H20，其中R為二乙基胺；最后稱取0.3g晶種(該晶種的組成為Al2O3 0·58Ρ205 0. 53Si02)力口入到上述膠態(tài)混合物中，攪拌Ih ；B:同實(shí)施例1的步驟B;C:同實(shí)施例1的步驟C;D 同實(shí)施例1的步驟D ；E 同實(shí)施例1的步驟E ；F 重復(fù)實(shí)施例1的步驟F，不同之處在于反應(yīng)溫度為400°C，并且正丁烯空速為 1.證―1，獲得的正丁烯轉(zhuǎn)化率為45%，異丁烯選擇性為90%。對比例8A 稱取9. 52g(0. 07mol)擬薄水鋁石，溶解在IOg去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0. 5h ；然后在劇烈攪拌下向其中滴入16. 14g(0. HmoDH3PO4(85重量％水溶液)， 再攪拌Ih;量取4. 78ml (0. 035mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌Ih ；接著再稱取 10. 08g(0. 042mol)硅溶膠加入到上述溶液中；補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，其摩爾組成為0.5R Al2O3 P2O5 0. 6Si02 50H20，其中R為二正丙基胺；最后稱取0. 3g晶種 (該晶種的組成為Al2O3 0. 58P205 0. 53Si02)加入到上述膠態(tài)混合物中，攪拌Ih ；B:同實(shí)施例1的步驟B;C:同實(shí)施例1的步驟C;D 同實(shí)施例1的步驟D ；
Ε:同實(shí)施例1的步驟Ε;F 同實(shí)施例1的步驟F，結(jié)果正丁烯轉(zhuǎn)化率為34%，異丁烯選擇性為80%。對比例9Α:稱取9. 52g(0.07mol)擬薄水鋁石，溶解在IOg去離子水中配成擬薄水鋁石水溶液，攪拌0. 5h ；然后再稱取5. 74g(0. 07mol)H3PO3溶解在IOg水中形成亞磷酸水溶液，將此亞磷酸溶液倒入到所得擬薄水鋁石水溶液中，然后在劇烈攪拌下向其中滴入 8. 07g(0. 07mol) H3PO4 (85 重量 ％水溶液)，再攪拌 Ih ；量取 4. 78ml (0. 035mol) 二正丙基胺滴加到上述溶液中，攪拌Ih ；接著再稱取10. 08g(0. 042mol)硅溶膠加入到上述溶液中；補(bǔ)加水，攪拌lh，得到膠態(tài)混合物，其摩爾組成為0.5R Al2O3 P2O5 0. 6Si02 50H20，其中R為二正丙基胺；B 將步驟A中制備的膠態(tài)混合物于80°C老化池，然后在密閉狀態(tài)下升溫至180°C 在自生壓力下水熱晶化池；C:同實(shí)施例1的步驟C;D 同實(shí)施例1的步驟D ；E 同實(shí)施例1的步驟E ；F 同實(shí)施例1的步驟F，結(jié)果正丁烯轉(zhuǎn)化率為33%，異丁烯選擇性為84%。
權(quán)利要求
1.一種制備SAP0-11分子篩的方法，包括如下步驟(1)膠態(tài)混合物的制備將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑和硅源混合，得到摩爾比為 aR Al2O3 bP205 CSiO2 dH20的膠態(tài)混合物，然后加入晶種，其中R為有機(jī)模板劑，a 為 0. 05-1.5，13為0. 2-1.2，。為0· 1-1. 5，和 d 為 15-80，優(yōu)選 a 為 0. l_1.0，b 為 0. 2-1. l,c 為 0. 3-1. 2，和 d 為 20-60，更優(yōu)選 a 為 0. 2-0. 6，b 為 0. 8-1. 0，c 為 0. 5-0. 7，和 d 為 40-50， 其中將H3PO4 H3PO3的摩爾比為1. 0-5. 0、優(yōu)選1. 0-4. 0、更優(yōu)選1. 0-3. 0的磷酸和亞磷酸用作磷源；(2)膠態(tài)混合物的老化將步驟(1)中所得的添加了晶種的膠態(tài)混合物老化；以及(3)膠態(tài)混合物的晶化將步驟O)中獲得的經(jīng)老化的膠態(tài)混合物晶化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鋁源為氫氧化鋁、水合氧化鋁(尤其是擬薄水鋁石)、異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、磷酸鋁或它們的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，硅源為白碳黑、正硅酸乙酯、固體硅膠、硅溶膠或它們的任意組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，有機(jī)模板劑為二正丙基胺、二異丙基胺、二乙基胺或他們的任意混合物，例如二正丙基胺與二異丙基胺的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，基于由鋁源、磷源、有機(jī)模板劑和硅源混合得到的膠態(tài)混合物的總固體量，晶種的添加量為1-10重量％，優(yōu)選2-8重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，老化通過于80-130°C、優(yōu)選 80-110°C的溫度下進(jìn)行，特別優(yōu)選老化在80-110°C的溫度下進(jìn)行2_6小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，晶化通過水熱晶化進(jìn)行，優(yōu)選該水熱晶化于100-200°C、優(yōu)選150-200°C、更優(yōu)選180-200°C的溫度下和自生壓力下進(jìn)行， 特別優(yōu)選該水熱晶化在180-200°C的溫度和自生壓力下進(jìn)行2-M小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在晶化之后，將所得晶化產(chǎn)物于80-130°C下，優(yōu)選110-130°C下干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在干燥之后，將所得產(chǎn)物在 500-600°C下、優(yōu)選 550-600°C下焙燒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，鋁源為擬薄水鋁石或異丙醇鋁，硅源為硅溶膠或正硅酸乙酯，并且有機(jī)模板劑為二正丙基胺或二乙基胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其包括如下步驟A 將擬薄水鋁石或異丙醇鋁溶解在水中配成擬薄水鋁石或異丙醇鋁的水溶液，攪拌 0. 5-2h ；B 將亞磷酸和磷酸加入到步驟A中得到的擬薄水鋁石或異丙醇鋁的水溶液中，攪拌 0. 5-池，接著再向其中依次加入二正丙基胺和硅溶膠或正硅酸乙酯，攪拌.l_4h，得到摩爾比 % aR Al2O3 bP205 CSiO2 dH20的膠態(tài)混合物，然后加入SAP0-11晶種，其中R為二正丙基胺，a、b、c、d以及H3PO4 H3PO3摩爾比如權(quán)利要求1中所定義；C 將步驟B中制備的添加了晶種的膠態(tài)混合物在80-110°C的溫度下老化2-6小時(shí)；D 將步驟C所得的經(jīng)老化的產(chǎn)物于150-200°C下水熱晶化I-M小時(shí)；E 濾出步驟D所得晶化產(chǎn)物，洗滌，然后于80-130°C下干燥2- 小時(shí)；以及F 將步驟E所得經(jīng)干燥的產(chǎn)物于500-600°C下焙燒2-10小時(shí)，得到SAP0-11分子篩。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法制備的SAP0-11分子篩在正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯中作為催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備SAPO-11分子篩的方法，包括如下步驟(1)將鋁源、磷源、有機(jī)模板劑和硅源混合得到摩爾比為aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的膠態(tài)混合物，然后加入晶種，其中R、a、b、c和d如說明書所定義，其中將摩爾比為1.0-5.0的磷酸和亞磷酸用作磷源；(2)將添加了晶種的膠態(tài)混合物老化；以及(3)將經(jīng)老化的膠態(tài)混合物晶化。本發(fā)明還涉及由該方法獲得的SAPO-11分子篩在正丁烯骨架異構(gòu)化制備異丁烯中的應(yīng)用。由本發(fā)明方法制備的SAPO-11分子篩在用于催化正丁烯骨架異構(gòu)化制異丁烯時(shí)，可以提高正丁烯的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性。
文檔編號C07C5/27GK102530988SQ201010612458
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者任行濤, 劉艷惠, 張利霞, 楊光, 栗同林, 裴慶君, 趙嵐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院