專利名稱：一種用于合成氣轉(zhuǎn)化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)的催化劑、其制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化化學(xué)領(lǐng)域，涉及合成氣轉(zhuǎn)化制甲烷，并且聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴，特別提供了一種用于中低溫合成甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的催化劑，催化劑的制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和加強(qiáng)環(huán)保等政策的實(shí)施，國(guó)內(nèi)對(duì)天然氣的需求大幅度增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)天然氣生產(chǎn)不能完全滿足市場(chǎng)需求，供需矛盾突出，因此必須多渠道、多方式擴(kuò)大資源供給，滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。同時(shí)立足于我國(guó)缺油少氣富煤的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)展煤制天然氣是可行的方式之一。在煤轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，煤制天然氣的能量效率最高煤炭利用方式，達(dá)到53%，不僅可以大幅降低煤炭的消耗，同時(shí)還減少了 S02，(X)2的排放，減輕環(huán)境污染。另外，煤制天然氣可以大規(guī)模管道輸送，增加了其運(yùn)輸與使用的安全性。將煤氣化經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷(合成天然氣)是一項(xiàng)成熟技術(shù)，1噸煤可以轉(zhuǎn)化為 400m3合成天然氣，目前成熟的工藝有托普索甲烷化循環(huán)工藝(TREMPTM)技術(shù)，DAVY公司甲烷化技術(shù)(CRG)，BASF公司和魯奇公司也有成熟的甲烷化技術(shù)。國(guó)內(nèi)對(duì)甲烷化技術(shù)相當(dāng)熟煤氣化經(jīng)合成氣制甲烷要取得良好經(jīng)濟(jì)效益，還有待實(shí)際生產(chǎn)驗(yàn)證。煤制合成天然氣產(chǎn)業(yè)剛開(kāi)始具有投資大風(fēng)險(xiǎn)大等特點(diǎn)，如能實(shí)現(xiàn)煤制合成天然氣與煤氣化經(jīng)合成氣制甲醇、烯烴、油品、合成氨等多種煤基化工產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，將能夠增加煤制合成天然氣項(xiàng)目的抗風(fēng)險(xiǎn)能力，實(shí)現(xiàn)多種煤基化工產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有效提高煤制天然氣項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益和整體抗風(fēng)險(xiǎn)能力。另外，我國(guó)城市燃?xì)庥脷夥浅２痪猓狈降貐^(qū)冬季用量大，非采暖季節(jié)用氣少，調(diào)峰問(wèn)題非常嚴(yán)重。除了采用地下儲(chǔ)氣庫(kù)、燃?xì)庹{(diào)峰發(fā)電或LNG等調(diào)峰手段外，也可以用煤制合成天然氣工廠進(jìn)行調(diào)峰，即煤制天然氣工廠冬季生產(chǎn)天然氣，其他季節(jié)可以聯(lián)產(chǎn)一部分甲醇、烯烴、油品、合成氨等產(chǎn)品。綜上所述，煤氣化經(jīng)合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)醇、烯烴、油品、合成氨等，催化劑和工藝的研究開(kāi)發(fā)具有很大的實(shí)用性和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從煤氣化經(jīng)合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的催化劑及反應(yīng)工藝，包括催化劑的制備及其應(yīng)用，反應(yīng)條件的篩選。本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于本發(fā)明除了合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷外，還聯(lián)產(chǎn)高附加值的低碳烯烴。與完全甲烷化工藝相比，能夠降低產(chǎn)業(yè)風(fēng)險(xiǎn)，操作更加靈活，能實(shí)現(xiàn)更大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。這是本發(fā)明提供的沉淀鐵基催化劑與現(xiàn)有完全甲烷化技術(shù)存在的最大區(qū)別。本發(fā)明提供一種沉淀鐵基催化劑上進(jìn)行合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的催化劑， 其特征在于，將合成氣通過(guò)裝有鐵基催化劑的反應(yīng)器反應(yīng)，制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴；本發(fā)明所述鐵基催化劑的組成為ACuFe2O3，其活性組分為狗203，組分A和Cu為催化劑助劑，其中，活性組分Fe52O3以金屬氧化物計(jì)，占催化劑總重量的55. 0-98. 5wt% ；組分A為Mn、K、Zn、Zr中的任意一種或者幾種的混合，以金屬氧化物計(jì)，占催化劑總重量的 1. 0-15. Owt% ；催化劑助劑Cu以金屬氧化物計(jì)，占催化劑總重量的0. 5-7. 0wt%。本發(fā)明所述鐵基催化劑在反應(yīng)前，先用CO和/或吐氣體對(duì)其進(jìn)行還原處理。本發(fā)明所述鐵基催化劑反應(yīng)前進(jìn)行還原處理的條件為溫度300-500°C，壓力 0. 1-1. 5MPa，還原處理時(shí)間5-18h。本發(fā)明所述合成氣中H2與CO的體積比為0. 5-6. 0。本發(fā)明所述合成氣轉(zhuǎn)化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)溫度t為 300 °C彡t彡500 °C，反應(yīng)壓力P為0. 5MPa彡P(guān)彡4. OMPa,反應(yīng)體積空速GHSV為 IOOOtr1 彡 GHSV 彡 150001Γ1。本發(fā)明所述低碳烯烴為分子中碳原子數(shù)不大于10的烯烴中的任意一種或者幾種的混合。本發(fā)明所述低碳烯烴為分子中碳原子數(shù)不大于4的烯烴中的任意一種或者幾種的混合。本發(fā)明所述低碳烯烴在產(chǎn)物中的選擇性為1. 0% -50. 0%。本發(fā)明所述低碳烯烴在產(chǎn)物中的選擇性為5. 0% -30. 0%。本發(fā)明所述活性組分!^e2O3以金屬氧化物計(jì)，占催化劑總重量的78. 0-95. 。本發(fā)明所述助催化劑A為Mn，其含量以金屬氧化物計(jì)，占催化劑總重量的 4. 0-10. Owt %。本發(fā)明所述助劑Cu含量以金屬氧化物計(jì)，占催化劑總重量的1. 2-5. 5wt%。本發(fā)明所述催化劑采用共沉淀法制備，包括以下步驟a)按本發(fā)明催化劑中各組分的重量比，將含有1 3+和Cu2+離子的水溶液加入 25-50°C的氨水溶液中，攪拌所得沉淀物至均勻，所得沉淀物pH值為3. 0-10. 0 ；b)步驟a)中所得沉淀物經(jīng)5-20小時(shí)老化、80_150°C干燥和400-800°C焙燒處理 1 20小時(shí)，得到焙燒樣品；c)將步驟b)中所得焙燒樣品置于含有按本發(fā)明催化劑中各組分的重量比，組分A 所述金屬離子的水溶液中浸漬，浸漬完成后經(jīng)80-150°C干燥、400-800°C焙燒1 20小時(shí)， 得到所述的鐵基催化劑。在本發(fā)明催化劑的制備方法中，所述金屬離子可采用金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽或硫酸鹽，其中較好為硝酸鹽；選擇焙燒溫度和時(shí)間使活性組分氧化鐵主要以狗203的形式存在。本發(fā)明優(yōu)勢(shì)在于，采用廉價(jià)的原料，利用簡(jiǎn)單的共沉淀法，制備了一種合成氣部分甲烷化并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的催化劑。由于合成氣可以從煤氣化得到，從而可以實(shí)現(xiàn)煤制天然氣和其它多種煤化工產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，達(dá)到多種煤基化工產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有效提高煤制天然氣項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益和整體抵抗風(fēng)險(xiǎn)的能力。


圖 1 為催化劑樣品 1 5% MnO-O. 7% K2O-L 8% Cu0-93. 0% Fe2O3)在不同溫度下部分甲烷化反應(yīng)性能。(活化溫度350°C，活化時(shí)間12h，反應(yīng)壓力1. 5MPa,原料氣摩爾組成Ar/C0/H2 = 5. 0/19. 0/76. 0，體積空速 18001Γ1)；圖 2 為催化劑樣品 1 5% MnO-O. 7% K2O-L 8% Cu0-93. 0% Fe2O3)在不同壓力下部分甲烷化反應(yīng)性能。(活化溫度350°C，活化時(shí)間12h，反應(yīng)溫度400°C，原料氣摩爾組成Ar/C0/H2 = 5. 0/19. 0/76. 0，體積空速 18001Γ1)；圖 3 為催化劑樣品 1 5% MnO-O. 7% K2O-L 8% Cu0-93. 0% Fe2O3)在不同體積空速下部分甲烷化反應(yīng)性能。(活化溫度350°C，活化時(shí)間12h，反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)壓力 1. 5MPa，原料氣摩爾組成:Ar/C0/H2 = 5. 0/19. 0/76. 0)；圖4 為催化劑樣品 1 (4. 5% MnO-O. 7% K2O-L 8% Cu0-93. 0% Fe2O3)隨反應(yīng)時(shí)間變化部分甲烷化反應(yīng)性能。(活化溫度350°C，活化時(shí)間12h，反應(yīng)溫度400°C，反應(yīng)壓力 1. 5MPa，原料氣摩爾組成:Ar/C0/H2 = 5. 0/19. 0/76. 0，體積空速 6000h_1)；
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 催化劑制備方法將46.9664g Fe (NO3) 3 · 9H20，0. 5521g Cu (NO3) 2 · 3H20 溶于 300ml 去離子水中，用 250ml去離子水稀釋37. 3M5g濃氨水。在室溫下劇烈攪拌氨水溶液，然后將金屬混合硝酸鹽水溶液緩慢加入氨水溶液中，加入時(shí)間20min左右。用氨水溶液調(diào)節(jié)沉淀pH值到9. 0，繼續(xù)攪拌150min之后，將沉淀老化過(guò)夜。將沉淀用去離子水洗滌至中性，離心分離。所得沉淀在120°C烘箱中干燥12h，干燥后樣品置于馬弗爐中，以2V /min的升溫速率升溫到500°C，焙燒池，得到焙燒后的樣品。將1. 5924g Mn(NO3)2 · 4Η20，0· 1574g KNO3 溶于 20ml 去離子水，采用浸漬法把金屬鹽水溶液擔(dān)載到焙燒后的樣品中，110°c蒸發(fā)掉多余的溶劑。采用與上述相同的條件對(duì)浸漬后的樣品進(jìn)行干燥、焙燒。得到的催化劑(樣品1)組成為4. 5% MnO-O. 7% K2O-L 8% CuO-93. 0%佝203。將催化劑樣品造粒，粒度為20-40目。實(shí)施例2 產(chǎn)物的分析方法色譜=Agilent7890AFID 色譜柱HP-PL0T-Q 19091P-Q04，30mx0. 32mm(內(nèi)徑)，20 μ m 膜厚載氣氦氣，2ml/min柱箱溫度50°C-150°C，30°C /min150°C保持 5min150°C -270°C, 20°C /min270°C 保持 11. 5min進(jìn)樣口分流(30 1)；溫度250°C檢測(cè)器FID；溫度300°CTCD色譜柱碳分子篩柱，TDX-Ol 2mx2mm(內(nèi)徑)載氣氦氣，2;3ml/min柱箱溫度50°C-150°C，30°C /min150°C保持 5min150 °C -270 °C，20 °C /min270°C 保持 11. 5min
進(jìn)樣口 隔墊吹掃進(jìn)樣口 ；溫度250°C檢測(cè)器TCD；溫度300°C實(shí)施例3 催化劑評(píng)價(jià)方法本發(fā)明所述反應(yīng)體積空速定義為反應(yīng)氣體原料(干基)每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的體積流量除以催化劑的體積。以GHSV表示，單位為1Γ1。將0. 5ml 20-40目催化劑樣品1與0. 5ml 25-50目的石英砂充分混合，放入固定床反應(yīng)器恒溫區(qū)。反應(yīng)前，對(duì)催化劑進(jìn)行在線還原，還原溫度為350°C，壓力0. IMPa，還原氣體為原料氣合成氣(原料氣摩爾組成Ar/C0/H2 = 5. 0/19. 0/76. 0)，還原時(shí)間12h。還原結(jié)束后，調(diào)節(jié)控溫儀和背壓閥使反應(yīng)溫度和壓力分別到400°C和1. 5MPa，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(jì)流量為30ml/min (標(biāo)準(zhǔn)狀況)，當(dāng)溫度和壓力穩(wěn)定后開(kāi)始反應(yīng)。產(chǎn)物在線分析，每小時(shí)取樣一次。從反應(yīng)器出口到氣相色譜十通閥入口，所有管線以及背壓閥都進(jìn)行加熱保溫。評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1 圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)的催化劑，其特征在于，是以組成 ACuFe2O3所表示的鐵基催化劑，其活性組分為狗203，組分A和Cu為催化劑助劑，其中，活性組分狗203，占催化劑總重量的55. 0-98. 5wt% ；組分A為Mn、K、Zn、&中的任意一種或者幾種的混合，以金屬氧化物計(jì)，占催化劑總重量的 1. 0-15. Owt% ；催化劑助劑Cu以金屬氧化物計(jì)，占催化劑總重量的0. 5-7. 0wt%。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分Fe2O3以金屬氧化物計(jì)， 占催化劑總重量的78. 0-95. Owt %。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述助催化劑A為Mn，其含量以金屬氧化物計(jì)，占催化劑總重量的4. 0-10. 0wt%。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述助劑Cu含量以金屬氧化物計(jì)， 占催化劑總重量的1. 2-5. 5wt%0
5.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，采用共沉淀法制備，包括以下步驟a)按所述催化劑中各組分的重量百分比，將含有1 3+和Cu2+離子的水溶液加入 25-50°C的氨水溶液中，攪拌所得沉淀物至均勻，所得沉淀物pH值為3. 0-10.0；b)步驟a)中所得沉淀物經(jīng)5-20小時(shí)老化、80-150°C干燥和400-800°C焙燒處理1 20小時(shí)，得到焙燒樣品；c)將步驟b)中所得焙燒樣品置于含有組分A所述金屬離子的水溶液中浸漬，浸漬完成后經(jīng)80-150°C干燥、400-800°C焙燒1 20小時(shí)，得到所述的鐵基催化劑。
6.一種合成氣轉(zhuǎn)化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，將合成氣通過(guò)裝有權(quán)利要求1所述鐵基催化劑的反應(yīng)器反應(yīng)，制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴，所述合成氣轉(zhuǎn)化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)溫度t為300°C彡t彡5000C，反應(yīng)壓力P為0. 5MPa彡P(guān)彡4. OMPa,反應(yīng)體積空速 GHSV 為 IOOOtr1 ( GHSV ( 150001Γ1。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述低碳烯烴為分子中碳原子數(shù)不大于4 的烯烴中的任意一種或者幾種的混合。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述低碳烯烴在產(chǎn)物中的選擇性為 1. 0% -50. 0%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鐵基催化劑在反應(yīng)前，先用CO和/或 H2氣體對(duì)其進(jìn)行還原處理，還原處理的條件為溫度300-500°C，壓力0. 1-1. 5MPa，還原處理時(shí)間5-18h。
10.按照權(quán)利要求6、7或8所述的方法，其特征在于，所述合成氣中H2與CO的摩爾比為 0. 5-6. 0。
全文摘要
一種經(jīng)合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)所用的催化劑、其制備及合成甲烷聯(lián)產(chǎn)烯烴的工藝。催化劑組成為ACuFe2O3，活性組分為過(guò)渡金屬氧化物氧化鐵，氧化鐵的總含量為催化劑總重量的78.0-98.5wt％；A為助催化劑Mn、K、Zn、Zr，含量為催化劑總重量的1.0-15.0wt％；助劑Cu含量為催化劑總重量的0.5-7.0wt％。催化劑的制備采用共沉淀法，一定濃度的氨水溶液作為沉淀劑，金屬鹽作為原料。所得沉淀經(jīng)老化、干燥、400-800℃焙燒1～20小時(shí)而得到。本發(fā)明的原料為合成氣，其來(lái)源廣泛，既可從煤也可從生物質(zhì)得到，催化劑成本低廉，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性很高，適合連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C11/09GK102553611SQ20101061379
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者劉世平, 劉中民, 劉勇, 劉洪超, 孟霜鶴, 朱文良, 李利娜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所