專利名稱：一種合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化化學(xué)領(lǐng)域，涉及合成氣轉(zhuǎn)化制甲烷，并且聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇，特別提供了一種用于中低溫合成甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化劑，催化劑的制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著國內(nèi)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和加強(qiáng)環(huán)保等政策的實(shí)施，國內(nèi)對天然氣的需求大幅度增長，國內(nèi)天然氣生產(chǎn)不能完全滿足市場需求，供需矛盾突出，因此必須多渠道、多方式擴(kuò)大資源供給，滿足日益增長的市場需求。同時立足于我國缺油少氣富煤能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，發(fā)展煤制天然氣是可行的方式之一。在煤轉(zhuǎn)化的過程中，煤制天然氣的能量效率是最高煤炭利用方式，達(dá)到53%，不但可以大幅降低煤炭的消耗，同時還減少了 S02、0)2的排放，減輕環(huán)境的污染。另外，煤制天然氣可以通過管道大規(guī)模輸送，増加了其運(yùn)輸與使用的安全性。將煤氣轉(zhuǎn)化為甲烷(合成天然氣)是ー項成熟技木，1噸煤可以轉(zhuǎn)化為400m3合成天然氣，目前成熟的エ藝有托普索甲烷化循環(huán)エ藝(TREMPTM)技木，DAVY公司甲烷化技術(shù) (CRG)。BASF公司和魯奇公司也有成熟的甲烷化技木。國內(nèi)對甲烷化技術(shù)較為熟悉。目前，大規(guī)模進(jìn)行煤制甲烷是否有良好的經(jīng)濟(jì)效益，還有待實(shí)際生產(chǎn)驗證。煤制甲烷產(chǎn)業(yè)具有投資大風(fēng)險大等特點(diǎn)。如果能夠?qū)崿F(xiàn)煤制天然氣和其它以煤炭為原料，經(jīng)合成氣制多種煤化工產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，可以增加煤制天然氣項目的抗風(fēng)險能力。實(shí)現(xiàn)煤制天然氣與煤制甲醇、煤制烯烴、煤制油，合成氨等多種煤基產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，將會實(shí)現(xiàn)多種煤基產(chǎn)品優(yōu)勢互補(bǔ)，有效提高煤制天然氣項目的經(jīng)濟(jì)效益和整體抵抗風(fēng)險的能力。另外，我國城市燃?xì)獾挠脷夥浅２痪猓狈降貐^(qū)冬季用量大，非采曖季節(jié)用氣少，調(diào)峰問題非常嚴(yán)重。除了采用地下儲氣庫、燃?xì)庹{(diào)峰發(fā)電或LNG等調(diào)峰手段外，也可以用煤制天然氣エ廠進(jìn)行調(diào)峰，也就是說煤制天然氣エ廠冬季生產(chǎn)天然氣，其他季節(jié)可以聯(lián)產(chǎn)一部分甲醇，油，烯烴，低碳混合醇，合成氨等產(chǎn)品。對煤經(jīng)合成氣制甲烷，并聯(lián)產(chǎn)醇、油、烯烴、低碳混合醇，合成氨的催化劑和エ藝的研究開發(fā)，具有很大的實(shí)用性和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供ー種合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇催化劑，其制備技術(shù)及應(yīng)用。本發(fā)明除了合成氣轉(zhuǎn)化成甲烷外，還聯(lián)產(chǎn)部分低碳混合醇，而現(xiàn)有技術(shù)則把合成氣完全轉(zhuǎn)化為甲烷，以完全轉(zhuǎn)化為目標(biāo)，這是本發(fā)明提供的銅鈷基催化劑與現(xiàn)有技術(shù)存在的最大區(qū)別。將合成氣通過裝有催化劑的反應(yīng)器反應(yīng)，制備甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇；催化劑組成為 CuCoMA/C，其中活性組分Cu，以金屬元素計，在催化劑中的含量為1. 0-90. Owt % ；
活性組分Co，以金屬元素計，在催化劑中的含量為1. 0-90. Owt% ；組分M是助劑，為ai、Cr、Fe、V、Mn中任意ー種或任意幾種的混合，以金屬元素計， 其在催化劑中的含量為0. 0-90. Owt % ；組分A是助劑，為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中任意ー種或幾種的混合，以金屬元素計，其在催化劑中的含量為0. 0-25. Owt % ；載體組分C為Al203、Zr0、Si02、Ti&中任意一種或幾種的組合，其在催化劑中的含量為 10. 0-95. Owt %。本發(fā)明利用上述催化劑進(jìn)行合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇反應(yīng)，其反應(yīng)溫度T為200彡T彡400°C，反應(yīng)壓カP為0. 5彡P(guān)彡10. OMPa,反應(yīng)體積空速LHSV為 1000 く LHSV く 40000h_1o本發(fā)明所述催化劑反應(yīng)前用氫氣，或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣還原，然后進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明所述反應(yīng)原料合成氣的氫氣和ー氧化碳比為H2/C0 = 2-8。本發(fā)明所述催化劑的活性組分銅以金屬元素計在催化劑中的含量為 20. 0-50. Owt%，鈷以金屬元素計在催化劑中的含量為5. 0-20. Owt%。本發(fā)明所述催化劑的助劑M為Mn和/或!^e在催化劑中的含量為1. 0-15wt%。本發(fā)明所述催化劑的助劑A在催化劑中的含量為0. 01-5. Owt%本發(fā)明所述催化劑中的助劑Si以以金屬元素計在催化劑中的含量為5.0 20. Owt %。本發(fā)明所述催化劑的載體在催化劑中的含量為60. 0-75wt%。本發(fā)明所述催化劑的制備采用浸漬法，步驟如下a)按所述催化劑中各組分的重量比，將載體組分C在400 700°C的溫度中進(jìn)行 1 10小時焙燒凈化處理后，冷卻；b)用含有銅、鈷、所述組分A和組分M金屬離子的水溶液對步驟a)所得樣品進(jìn)行等體積浸漬，浸漬2 12小吋；c)將步驟b)所得浸漬后的樣品經(jīng)60 90°C蒸干、100 150°C干燥、400_800°C 焙燒1 20小吋，即得到所述催化劑。本發(fā)明中所述金屬均以硝酸鹽形式引用，配制成含金屬離子的水溶液。金屬離子水溶液的配制及浸漬載體的步驟均可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。本發(fā)明催化劑制備后用于反應(yīng)前要按本發(fā)明的方法進(jìn)行還原處理。本發(fā)明所述低碳混合醇的碳數(shù)η為1 < η < 4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丁本發(fā)明采用廉價的原料，利用簡單的浸漬法，制備了ー種合成氣部分甲烷化并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的新型催化劑。由于合成氣可以從煤的氣化得到，從而可以實(shí)現(xiàn)煤制天然氣和其它多種煤化工產(chǎn)品的聯(lián)產(chǎn)，達(dá)到多種煤基產(chǎn)品優(yōu)勢互補(bǔ)，有效提高煤制天然氣項目的經(jīng)濟(jì)效益和整體抵抗風(fēng)險的能力。


圖1為銅鈷基催化劑CuCc^eKAl2O3在不同的反應(yīng)溫度下對吐/CO = 2 1合成氣甲烷化并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化性能。(催化劑質(zhì)量Ig CuCc^eKAl2O3 ；原料氣組成 H2/C0/Ar = 64/32/4 ；合成氣流速Syngas = 60ml/min ；反應(yīng)壓カP = 5. OMPa ；活化條件 400 °C 下 5h)圖2為銅鈷基催化劑CuCoi^KAl2O3在不同的反應(yīng)溫度下對吐/CO = 3 1合成氣甲烷化并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化性能。(催化劑質(zhì)量Ig CuCc^eKAl2O3 ；原料氣組成 H2/C0/Ar = 72/24/4 ；合成氣流速Syngas = 60ml/min ；反應(yīng)壓カP = 4. OMPa ；活化條件 400 °C 下 5h)圖3為銅鈷基催化劑CUCo!^K/ZIO2在不同的反應(yīng)溫度下對吐/CO = 2 1合成氣甲烷化并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化性能。(催化劑質(zhì)量Ig CUCOi^K/Zr02 ；原料氣組成 H2/C0/Ar = 64/32/4 ；合成氣流速Syngas = 60ml/min ；反應(yīng)壓カP = 5. OMPa ；活化條件 430 °C 下 5h)
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1催化劑的制備方式1. 1催化劑的制備過程10克Y-氧化鋁或氧化鋯載體中，用相應(yīng)的硝酸鹽，按一定順序，等體積分步浸漬在載體C上，經(jīng)400-800°C焙燒而成。反應(yīng)時用氫氣，或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣(H2 和CO的混合氣)還原，然后進(jìn)行反應(yīng)。1. 2 催化劑 30% CuO-IO% CoO-I% Fe2O3-O. 5% K20/A1203 的制備把5.85g Al2O3載體在550°C的溫度中進(jìn)行焙燒凈化處理。冷卻后，進(jìn)行等體積浸漬。將 9. 06g 的 Cu (NO3) 3 · 3Η20，3· 93g 的 Co(NO3)2 · 6Η20，0· 054g KNO3 禾ロ 0. 51g 的!^e (NO3)3 · 9H20溶于5. Oml去離子水中，采用等體積浸漬法把此混合水溶液浸漬到 5.85gAl203載體上，在80°C水浴蒸發(fā)過量的溶剤。所得樣品在120°C烘箱中干燥12h，干燥后樣品置于馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升溫到550°C，焙燒5h，得到催化劑30% CuO-IO% CoO-I% Fe2O3-O. 5% K20/A1203。實(shí)施例2產(chǎn)物的分析方法所得產(chǎn)品用Agilent 7890A進(jìn)行分析。色譜配有雙檢測器FID和TCD，并有ー個十通閥，可以使得產(chǎn)品同時分別進(jìn)入填充柱和毛細(xì)柱。數(shù)據(jù)用Agilent的Chemstation軟件處理。Agilent的具體色譜條件如下色譜=Agilent 7890A FID 色譜柱HP-P0NA 19091S-001，50mx0. 2mm (內(nèi)徑)，0· 5 μ m膜厚載氣 '飛，2. 5mi/min 柱箱溫度35°C保持5min35-150°C，5°C /min 150°C保持 IOmin 進(jìn)樣ロ 分流(100 1)溫度170°C 檢測器=FID 2500CTCD色譜柱碳分子篩柱，TDX-Ol 2mx2mm(內(nèi)徑)
載氣氮?dú)猓?0ml/min柱箱溫度35 °C保持5min35-150°C，5°C/min150°C保持 IOmin進(jìn)樣ロ溫度170°C檢測器TCD200 °C實(shí)施例3合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化反應(yīng)性能在管式固定床反應(yīng)器中，對所制備的催化劑進(jìn)行了合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化反應(yīng)性能測試評價。根據(jù)本發(fā)明的要求，合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的エ藝設(shè)定了如下原料組成H2/C0/Ar氬氣(Ar)為內(nèi)標(biāo)反應(yīng)壓カ3.OMPa 或 5. OMPa催化劑的重量l.Og催化劑的粒度40-60目催化劑床層的高度 IOmm開始考察吋，首先將催化劑在4500°C，純氫氣，或加稀釋氣，或合成氣的條件下還原5小時，然后把床層的溫度降到指定的溫度，通入合成氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器的由電加熱爐加熱，反應(yīng)溫度的控制由插入催化劑床層的熱偶確定。原料氣和產(chǎn)品氣組成通過 Angilent7890氣相色譜檢測，此色譜有兩個檢測器氫火焰檢測器和熱導(dǎo)檢測器。氫火焰檢測器檢測產(chǎn)物中的碳?xì)浠衔锓植迹瑹釋?dǎo)檢測器檢測原料和產(chǎn)物中的氫氣，ー氧化碳，ニ 氧化碳以，甲烷以及內(nèi)標(biāo)氬氣。兩個檢測器的組成以甲烷作為中間媒介進(jìn)行整合。除非有另外的說明，本發(fā)明以下的實(shí)例均在上述的實(shí)驗條件下進(jìn)行。由于實(shí)驗在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行，所得到的低碳混合醇選擇性也有所不同，產(chǎn)物可按需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。這里所得低碳混合醇的碳數(shù)η為KnS 4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇及其異構(gòu)體。其結(jié)果如圖1 圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種用于合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的催化劑，其特征在于，催化劑組成為 CuCoMA/C,其中活性組分Cu，以金屬元素計，在催化劑中的含量為1. 0-90. Owt% ；活性組分Co，以金屬元素計，在催化劑中的含量為1. 0-90. Owt% ；組分M是助劑，為ai、Cr、Fe、V、Mn中任意一種或幾種的混合，以金屬元素計，其在催化劑中的含量為0. 0-90. Owt % ；組分A是助劑，為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba中任意一種或幾種的混合，以金屬元素計，其在催化劑中的含量為0. 0-25. Owt % ；載體組分C為Al203、&0、Si02、Ti&中任意一種或幾種的組合，其在催化劑中的含量為 10. 0-95. Owt %。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述活性組分銅在催化劑中的含量為 20. 0-50. Owt %，鈷在催化劑中的含量為5. 0-20. Owt %。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的助劑M為Mn和/或狗以金屬元素計在催化劑中的含量為1.0-15Wt%。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑A以金屬元素計在催化劑中的含量為 0. 01-5. Owt %
5.按照權(quán)利要求ι所述的催化劑，其特征在于，所述ai以金屬元素計在催化劑中的含量為 5. 0 20. 0wt%。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體在催化劑中的含量為 60. 0-75wt%。
7.—種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于，所述采用浸漬法，步驟如下a)按所述催化劑中各組分的重量比，將載體組分C在400 700°C的溫度中進(jìn)行1 10小時焙燒凈化處理后，冷卻；b)用含有銅、鈷、所述組分A和組分M金屬離子的水溶液對步驟a)所得樣品進(jìn)行等體積浸漬，浸漬2 12小時；c)將步驟b)所得浸漬后的樣品經(jīng)70 90°C蒸干、100 150°C干燥、400-800°C焙燒 1 20小時，即得到所述催化劑。
8.一種合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的方法，其特征在于，將合成氣通過裝有權(quán)利要求1所述催化劑的反應(yīng)器反應(yīng)，制備甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇；所述合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇的反應(yīng)溫度T為200彡T彡4000C，反應(yīng)壓力P為0. 5彡P(guān)彡10. OMPa,反應(yīng)體積空速 LHSV 為 1000 彡 LHSV 彡 400001^。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化劑反應(yīng)前用氫氣，或惰性氣體稀釋的氫氣，或合成氣還原，然后進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)原料合成氣的氫氣和一氧化碳比為H2/ CO = 2-8。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，所述低碳混合醇的碳數(shù)η為1< η < 4，包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，異丁醇。
全文摘要
一種合成氣制甲烷并聯(lián)產(chǎn)低碳混合醇反應(yīng)催化劑、其制備和甲烷合成并聯(lián)產(chǎn)混合醇的工藝。催化劑組成為CuCoMAO/C或CuCoMAZnO/C，其中M為Zn、Cr、Fe、V、Mn，A為堿金屬或堿土金屬助劑，C為載體，包括三氧化二鋁AL2O3，氧化鋯ZrO，二氧化硅SiO2，或氧化鈦TiO2。氧化銅的含量為總重的1～90wt％，氧化Co的含量為催化劑總重的1～95wt％，M氧化物的含量為催化劑總重的1～90wt％，A的氧化物含量為催化劑總重的0.01～25wt％。催化劑的制備過程采用浸漬法，然后焙燒而成得到氧化態(tài)催化劑。本發(fā)明的原料為合成氣，來源廣泛，即可從煤，亦可從生物質(zhì)得到。催化劑的成本低廉，制備簡單，效率很高，產(chǎn)品可按需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，適合連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C07C31/08GK102553600SQ201010613800
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者劉世平, 劉中民, 劉勇, 劉洪超, 孟霜鶴, 朱文良, 李利娜 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所