專利名稱：烷氧基化方法及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的khiff堿組合物。本發(fā)明還涉及在khiff堿催化劑存在下使環(huán)氧烷烴與醇接觸。本發(fā)明也涉及2-甲氧基-1-丙醇和1-甲氧基-2-丙醇的丙氧基化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
使用堿催化的條件轉(zhuǎn)化環(huán)氧丙烷從而產(chǎn)生單丙二醇甲基醚(PM)，二丙二醇甲基醚(DPM)，三丙二醇甲基醚(TPM)和較重分子量的聚丙二醇甲基醚的混合物是商業(yè)PM 二醇醚的目前工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。所述的單_，二 _，三-和較重產(chǎn)物類型的混合物能夠通過(guò)甲醇-與-環(huán)氧丙烷進(jìn)料摩爾比，將產(chǎn)物循環(huán)回到反應(yīng)器用于進(jìn)一步的環(huán)氧丙烷加成，和調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度等手段而控制。單丙二醇甲基醚家族包括兩種異構(gòu)體，1-甲氧基-2-丙醇(PM2)和2-甲氧基-1-丙醇(PMl)。使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)堿催化的技術(shù)，PM2/PM1比例為 20/1。給出選擇性> 20/1的反應(yīng)技術(shù)是優(yōu)選的，這是因?yàn)镻Ml被分類為致畸劑，在商業(yè)的PM2產(chǎn)物中作為組分能夠存在的量為< 0. 5wt%。為了達(dá)到這個(gè)規(guī)定，昂貴的蒸餾用來(lái)分離這些類似沸點(diǎn)的物質(zhì) (PM2 bp = 118-119°C ；PMl bp = 130°C )。將PMl催化丙氧基化為丙氧基化的加成產(chǎn)物(其中具有非常少的PM2的反應(yīng))能夠提供一種混合物，其容易地通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾而分離，然而保留高度期望的PM2產(chǎn)物。此外， 選擇性地將甲醇丙氧基化為單丙二醇甲基醚并且同時(shí)還催化將不期望的PMl產(chǎn)物選擇性丙氧基化成DPM的催化劑體系會(huì)導(dǎo)致用于生產(chǎn)PM2的高度選擇性方法。雖然PMl的伯羥基基團(tuán)比PM2的仲羥基基團(tuán)酸性強(qiáng)，但是PMl和PM2 二者都在堿催化的(例如，NaOH或者Κ0Η)條件下發(fā)生顯著的丙氧基化。因此，在PM2的存在下，使用khiff堿金屬絡(luò)合物將PMl丙氧基化反應(yīng)選擇性催化至DPM(其中具有非常少的PM2的反應(yīng))的方法將是理想的。此外，也理想的是這樣的方法，其通過(guò)以下步驟產(chǎn)生非常少的PMl堿金屬絡(luò)合物催化劑上進(jìn)行甲醇與環(huán)氧丙烷的選擇性反應(yīng)，接著不期望的PMl產(chǎn)物在相同WkhifT堿催化劑上進(jìn)一步選擇性反應(yīng)得到DPM。此外，能夠用作環(huán)氧丙烷的區(qū)域選擇性甲醇分解反應(yīng)的催化劑的新組合物也是理想的。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，提供一種組合物，其包括以下物質(zhì)、由以下物質(zhì)組成，或者基本上由以下物質(zhì)組成非手性四配位基Schiff-堿金屬絡(luò)合物，其中所述Schiff-堿金屬絡(luò)合物的單體
由下式限定X2 X1X5 X6(I)其中R1、&、R3、R4、Y1、Y2、&、X2、&、X4、&、X6、X7和&各自獨(dú)立地包括選自下組的取代基氫、商素、烷基、鏈烯基、炔基、烴基、羥基、氨基、硝基、烷氧基、酰胺、磷?；?、膦酸酯、 膦、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺酰基、硒基醚、酮、醛、和酯；或者其中禮、&、R3 > R4 > Y1^ Y2>\、\、X3 > X4 > X5 > X6 > X7、和\中的兩個(gè)或者更多個(gè)一起形成選自下組的環(huán)碳環(huán)和雜環(huán)，所述環(huán)在環(huán)上具有4至10個(gè)原子；其中&選自下組碳碳鍵、亞甲基、亞乙基、胺、氧原子、和硫原子；其中禮、R2, R3, R4, W\、\、X3> X4> X5> X6> X7和\中的一種或者多種能夠提供補(bǔ)充性相互作用從而形成選自下組的組分低聚物、聚合物和共聚物；其中Mt+是能夠與配體絡(luò)合產(chǎn)生催化作用的第2-15族金屬，其中t是2至4的整數(shù)；其中基團(tuán)A選自下組中性基團(tuán)，結(jié)合的陰離子基團(tuán)，未結(jié)合的陰離子基團(tuán)，及其組合，其中s是與所述金屬結(jié)合的A基團(tuán)的數(shù)目，并且為0至2的整數(shù)；和其中所述組合物選自下組低聚物、聚合物和共聚物。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供一種組合物，其包括以下物質(zhì)、由以下物質(zhì)組成，或者基本上由以下物質(zhì)組成手性khiff堿單體的外消旋或者非外消旋的混合物，其中單體由式(I)限定，其中隊(duì)、R2> R3> R4> Y” Y2> X” X2> X3> X4> X5> X6> X7、和\各自獨(dú)立地包括選自下組的取代基氫、商素、烷基、鏈烯基、炔基、烴基、羥基、烷氧基、氨基、硝基、酰胺、 磷酰基、膦酸酯、膦、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺?；?、硒基醚、酮、醛、和酯；或者其中禮、&、R3 > R4 > Y1^ Y2>\、\、X3 > X4 > X5 > X6 > X7、和\中的兩個(gè)或者更多個(gè)一起形成選自下組的環(huán)碳環(huán)和雜環(huán)，所述環(huán)在環(huán)上具有4至10個(gè)原子；其中&選自下組碳碳鍵、亞甲基、亞乙基、胺、氧原子、和硫原子；其中禮、&、R3、R4、Y^ I、X^ &、Χ3、)(4、Χ5、)(6、X7、和&中的一個(gè)或者多個(gè)能夠提供補(bǔ)充性相互作用形成選自下組的組分低聚物，聚合物，和共聚物；其中Mt+是能夠與配體絡(luò)合產(chǎn)生催化作用的第2-15族金屬，其中t是2至4的整數(shù)；其中A選自下組中性基團(tuán)，結(jié)合的陰離子基團(tuán)，未結(jié)合的陰離子基團(tuán)及其組合， 其中s是與所述金屬結(jié)合的A基團(tuán)的數(shù)目，并且為0至2的整數(shù)；和其中所述組合物是選自下組的組分的非對(duì)映異構(gòu)的混合物低聚物，聚合物，共聚物，及其組合。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供一種方法，所述方法包括以下步驟，由以下步驟組成，或者基本上由以下步驟組成在反應(yīng)區(qū)域中在反應(yīng)條件下，在含有四配位基&1^ 堿金屬絡(luò)合物的催化劑存在下，使環(huán)氧烷烴與2-甲氧基-1-丙醇(PMl)接觸，產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物包括具有少于10個(gè)環(huán)氧烷烴等價(jià)物的烷氧基化的PMl。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供一種方法，該方法包括以下步驟，由以下步驟組成，或者基本上由以下步驟組成在反應(yīng)區(qū)域中在反應(yīng)條件下，在含有四配位基khiff堿金屬絡(luò)合物的催化劑存在下，使環(huán)氧烷烴與醇接觸，產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物包括至少兩種選自以下的組分的混合物單烷氧基化的醇、二烷氧基化的醇、三烷氧基化的醇、和具有不大于10個(gè)環(huán)氧烷烴等價(jià)物的重分子量烷氧基化的醇。
具體實(shí)施例方式“手性”描述與它的鏡像不能重疊的物體?！胺鞘中浴泵枋瞿軌蛑丿B在它的鏡像上的物體?！傲Ⅲw異構(gòu)體”是具有相同的分子式和鍵合的原子序列(構(gòu)成)，但是它們的原子在空間上的三維取向不同的異構(gòu)分子?！胺菍?duì)映異構(gòu)體”是不通過(guò)映像操作相關(guān)的立體異構(gòu)體。它們彼此不是鏡像?！八呐湮换笔且环N螯合劑，其具有四個(gè)能夠附著到金屬離子的基團(tuán)?！発hiff堿”是一種官能團(tuán)，其通過(guò)醛或者酮與伯胺的縮合得到?！奥芬姿顾帷笔亲鳛殡娮訉?duì)受體的分子。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供一種組合物，其包括以下物質(zhì)，由以下物質(zhì)組成，或者基本上由以下物質(zhì)組成低聚的，聚合的或者共聚的非手性四配位基khiff-堿金屬絡(luò)合物。所述金屬絡(luò)合物的單體通過(guò)式(I)限定。R1, R2, R3, R4, Y”\、X1, X2、X3> X4> X5> X6> X7、和\各自獨(dú)立地包括選自下組的取代基氫、商素、烷基、鏈烯基、炔基、烴基、羥基、烷氧基、硝基、酰胺、磷?；?、膦酸酯、膦、羰基、 羧基、甲硅烷基、醚、硫醚、磺?；?、硒基醚、酮、醛、和酯。在一種實(shí)施方式中，R!>R2>R3>R4 > Y1^ Y2>\、\、X3 > X4 > X5 > A、x7、和 X8 中的兩個(gè)或者更多個(gè)能夠一起形成選自下組的環(huán)碳環(huán)和雜環(huán)，所述環(huán)在環(huán)中具有4至10個(gè)原子。在一種實(shí)施方式中，&選自下組碳碳鍵、亞甲基、亞乙基、胺、氧原子、和硫原子；在一種實(shí)施方式中，禮、&、R3、R4>Y1^ Y2>\、\、X3>X4>X5> A、x7、和 X8 中的一個(gè)或者多個(gè)能夠提供補(bǔ)充性相互作用從而形成選自下組的組分低聚物、聚合物和共聚物；補(bǔ)充性相互作用可包括碳碳耦合、縮合、醚化反應(yīng)、形成酰胺、酯化反應(yīng)、開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、烯烴易位反應(yīng)、烯烴聚合反應(yīng)例如陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合、自由基聚合、基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)、非均相Ziegler-Natta聚合反應(yīng)、和均相Ziegler-Natta聚合反應(yīng)。Mt+是能夠與配體絡(luò)合產(chǎn)生催化作用的第2-15族金屬，其中t是2至4的整數(shù)；A選自下組中性基團(tuán)，結(jié)合的陰離子基團(tuán)，未結(jié)合的陰離子基團(tuán)，及其組合，其中 s是與所述金屬結(jié)合的A基團(tuán)的數(shù)目，并且為0至2的整數(shù)。所述組合物可以作為低聚物、聚合物或共聚物存在。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化劑如下式II描述
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括在反應(yīng)區(qū)域中在反應(yīng)條件下，在含有四配位基&1^€€堿金屬絡(luò)合物的催化劑存在下， 使環(huán)氧烷烴與2-甲氧基-1-丙醇(PMl)接觸，產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物包括具有小于 10個(gè)環(huán)氧烷烴等價(jià)物的PMl烷氧基化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述&1^€€堿金屬絡(luò)合物由下式限定
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中M是鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中A選自下組羧酸根、磺酸根、鹵素、烷氧負(fù)離子、六氟磷酸根、六氟銻酸根、四氟硼酸根和二(三烷基甲硅烷基)酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑是非手性的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑是外消旋的。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑是非外消旋的。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑選自單體、分子量小于15000的低聚物、 分子量大于15000的聚合物，和分子量大于15000的共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑是手性&^ 堿單體的外消旋或者非外消旋混合物的非對(duì)映異構(gòu)的混合物，其中所述非對(duì)映異構(gòu)的混合物選自低聚物，聚合物，和共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑結(jié)合到載體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧戊烷、表鹵代醇及其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)氧烷烴和所述PMl存在的比例為約0.01/1至約 100/1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)條件包括約-10°C至約200°C的溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括未反應(yīng)的2-甲氧基-1-丙醇 (PMl)，未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴，單烷氧基化的PM1，二烷氧基化的PM1，和重分子量烷氧基化的
15.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中單烷氧基化的PMl在所述反應(yīng)產(chǎn)物中存在的量為約 0. 1襯％至約100wt%，基于所述反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。
16.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中二烷氧基化的PMl在所述反應(yīng)產(chǎn)物中存在的量為約 0Wt%至約IOwt^，基于所述反應(yīng)產(chǎn)物的總重量。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，還包括存在所述催化劑和路易斯酸助催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述路易斯酸助催化劑選自下組金屬三氟甲磺酸鹽、金屬甲苯磺酸鹽、三-全氟化芳基硼酸酯、金屬鹵化物及其組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述路易斯酸是三氟甲磺酸鋁。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述催化劑單體單元比所述助催化劑的比例為約 1 1 至約 20 1。
全文摘要
披露了使環(huán)氧烷烴與2-甲氧基-1-丙醇(PM1)在低聚的Schiff堿金屬絡(luò)合物催化劑存在下接觸的方法。此外也披露了涉及到使環(huán)氧烷烴與烷基醇接觸的方法，使用低聚的Schiff堿金屬絡(luò)合物作為催化劑。此外，也披露了一種新的組合物，其可在涉及到使烷基醇與環(huán)氧烷烴接觸的方法中用作催化劑。
文檔編號(hào)C07C41/03GK102316981SQ201080007838
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月26日
發(fā)明者D.弗里克, J.麥克唐納, P.埃洛, T.阿羅伍德 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司