專利名稱：制備芳族氨基甲酸酯的方法
制備芳族氨基甲酸酯的方法 本發(fā)明涉及在四核鋅催化劑存在下，由芳族胺和有機(jī)碳酸酯來(lái)制備芳族氨基甲酸酯的新方法。芳族氨基甲酸酯是有價(jià)值的中間體，其能夠用于生產(chǎn)藥物(phytodrug)、染料、藥學(xué)化合物和用于合成聚氨酯的芳族異氰酸酯。在芳族氨基甲酸酯中，從商業(yè)觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)最令人感興趣的那些是來(lái)自于下面的氨基甲酸酯4，4’ -亞甲基二苯基胺(MDA)(也稱作4，4’ - 二氨基二苯基甲烷)，它的異構(gòu)體和 /或同系物或者前述化合物的混合物(其是通過(guò)苯胺和甲醛的酸催化縮合/重排反應(yīng)來(lái)獲得的)，以及2，4-甲苯二胺(TDA)或者兩種TDA異構(gòu)體2，4-TDA和2，6-TDA的技術(shù)混合物 (大約80/20混合物)。所述的芳族胺被用于制備亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。在目前，這些異氰酸酯是通過(guò)相應(yīng)的胺與光氣的光氣化來(lái)工業(yè)生產(chǎn)的。在現(xiàn)有技術(shù)中，生產(chǎn)氨基甲酸酯的方法是已知的，其基于在合適的催化劑存在下根據(jù)下面的方案用有機(jī)碳酸酯Ii2CO3官能化芳族胺Ar-NH2
權(quán)利要求
1.一種制備芳族氨基甲酸酯的方法，其包含在催化劑存在下將芳族胺與有機(jī)碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)，特征在于使用Si4O(OAc)6作為催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于該芳族胺選自由下面的通式(I)、(II)、(III)、 (IV)和(V)所代表的芳族胺的組
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于該芳族胺選自由苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對(duì)甲苯胺、2，4_ 二甲苯胺、3，4_ 二甲苯胺、2，5_ 二甲苯胺、4-乙基苯胺、3-丙基苯胺、1，2-二氨基苯、1，3_ 二氨基苯、1，4_ 二氨基苯、2，4_ 二氨基甲苯、2，6_ 二氨基甲苯、2，4_ 二氨基甲苯和2,6- 二氨基甲苯的技術(shù)混合物、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、2，4’ - 二氨基二苯基甲烷、2， 2’ - 二氨基二苯基甲烷、通過(guò)苯胺和甲醛的酸催化的縮合和/或重排反應(yīng)所獲得的并且含有4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、它的異構(gòu)體和高級(jí)同系物的混合物的二苯基甲烷系列的胺、 1，5_ 二氨基萘、鄰氨基苯甲醚、間氨基苯甲醚、對(duì)氨基苯甲醚及其混合物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于該芳族胺選自由2，4-二氨基甲苯、2，6- 二氨基甲苯、2，4_ 二氨基甲苯和2，6_ 二氨基甲苯的技術(shù)混合物、4，4’_ 二氨基二苯基甲烷、2，4’_ 二氨基二苯基甲烷、2，2’_ 二氨基二苯基甲烷、通過(guò)苯胺和甲醛的酸催化的縮合和/或重排反應(yīng)所獲得的并且含有4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、它的異構(gòu)體和高級(jí)同系物的混合物的二苯基甲烷系列的胺、1，5_ 二氨基萘組成的組。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于該有機(jī)碳酸酯選自由碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸苯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二己基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯、及其混合物組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，特征在于該有機(jī)碳酸酯選自由碳酸二甲酯和碳酸二乙基酯組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于該有機(jī)碳酸酯是碳酸二甲酯。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于該反應(yīng)是在80°C_250°C的溫度進(jìn)行的。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于反應(yīng)時(shí)間小于或者等于12小時(shí)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于絕對(duì)過(guò)程壓力是大約1-50bar。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于有機(jī)碳酸酯與來(lái)源于芳族胺的伯氨基的摩爾比是1 :1_50。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，特征在于該催化劑的量是0.OOl-IOmol鋅 /IOOmol伯氨基。
13.生產(chǎn)異氰酸酯的方法，其中在第一步驟中，芳族氨基甲酸酯是根據(jù)權(quán)利要求1通過(guò)在作為催化劑Wai4O(OAc)6存在下將芳族胺與有機(jī)碳酸酯反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)的，和其中在第二步驟中將第一步驟中所獲得的氨基甲酸酯隨后進(jìn)行熱處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中該熱處理包含將氨基甲酸酯在第二步驟中曝露于 500C _300°C的溫度至少 lmin-3h。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備芳族氨基甲酸酯的方法，其包含在催化劑存在下，將芳族胺與有機(jī)碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)，特征在于使用Zn4O(OAc)6作為催化劑。
文檔編號(hào)C07F3/06GK102356062SQ201080012312
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者維達(dá)爾-弗蘭 A., 賴克薩赫 E., X. 里厄斯-魯伊斯 F., 克萊因 S., 沃肖芬 S. 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司