專利名稱：通過微量反應(yīng)技術(shù)由醛制備脂族羧酸的方法
通過微量反應(yīng)技術(shù)由醛制備脂族羧酸的方法本發(fā)明涉及一種通過在升高的壓力和氧過量下通過微量反應(yīng)技術(shù)通過用氧氣或包含氧氣的氣體氧化而由醛制備脂族羧酸的方法。醛是用于得到羧酸的常見原料。它們?cè)谠撌褂妙I(lǐng)域中的優(yōu)先地位是由于它們多樣的可得性和羰基至羧基的氧化轉(zhuǎn)化。在工業(yè)上實(shí)踐的方法的范圍內(nèi)，醛主要在催化劑的存在下轉(zhuǎn)化成羧酸。然而，還存在其中省去使用催化劑的已知方法。為避免副反應(yīng)，在催化和非催化方法中都使用最小的溫度；反應(yīng)溫度通常不超過100°c。有用的催化劑主要包括過渡金屬的鹽，尤其是鈷和錳及鉻、鐵、銅、鎳、銀和釩的鹽。通常，甚至當(dāng)觀察到最佳溫度條件時(shí)，由醛形成羧酸也伴隨有副反應(yīng)和降解反應(yīng)。對(duì)于在催化劑存在或不存在下的反應(yīng)都是這樣。在這種情況下，轉(zhuǎn)化的選擇性可通過將弱酸的堿金屬鹽加入反應(yīng)物中而大大改善。 然而，該變化工藝方案的缺點(diǎn)是鹽具有抑制作用，所以必須延長反應(yīng)時(shí)間以便原料完全轉(zhuǎn)化。使用氧氣將脂族醛氧化成相應(yīng)的羧酸是多年來在工業(yè)規(guī)模上操作的方法。通過該方法得到的重要脂族羧酸為異構(gòu)丁酸、異構(gòu)戊酸、2-乙基己酸、正庚酸、正壬酸和基于3，5，5-三甲基己酸的異壬酸(Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry (烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書)，Wiley-VCH，第 6 版，第 6 卷，章節(jié) “Carboxylic Acids, Aliphatic (羧酸，脂族)”;K. Weissermel,H. -J. Arpe, Industrielle Organische Chemie[工業(yè)有機(jī)化學(xué)]，VCH Verlagsgesellschaft，第 3 版，1988，章節(jié)《Ox0-Carb0HSaureil，，[氧代羧酸])。在脂族醛氧化的傳統(tǒng)實(shí)施方案中，首先將醛裝入合適的反應(yīng)器如具有擋板且還任選含有無規(guī)填料的管式反應(yīng)器中，使氧氣或包含氧氣的氣體混合物由底部通過醛。這種使用泡罩塔的程序例如描述于DE 10010769C1、DE 10010770C1和DE 10010771C1中。液體脂族醛與氣體氧的反應(yīng)通常在優(yōu)選40-80°C的溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。較高的反應(yīng)溫度和壓力是可能的，但所選擇的反應(yīng)溫度應(yīng)不超過100°C，壓力應(yīng)不高于IMPa。非催化方法(DE 10010769C1、DE 10010769C1)和過渡金屬催化方法(DE 10010771C1 ；G. R. Lappin, J. G. Sauer "Alpha Olefins Applications Handbook( α jijSiSffi^il) ",Marcel Dekker Inc. , New York 和 Basel，1989，第 11 章，“Fatty Acids (脂肪酸)”)都是已知的。在另一實(shí)施方案中，所用反應(yīng)器為含成型體的滴流塔。使醛滴流向下通過填料，同時(shí)將氧氣或包含氧氣的氣體混合物并流或逆流引入塔中。另外，現(xiàn)有技術(shù)還描述了在用氣體氧氧化醛中使用攪拌槽(W02001/46111A1)。經(jīng)常使工業(yè)上在高容量傳統(tǒng)反應(yīng)器中用氣體氧將脂族醛氧化最佳化，且現(xiàn)在以高轉(zhuǎn)化率且具有良好羧酸選擇性地進(jìn)行。然而，缺點(diǎn)是反應(yīng)混合物的相當(dāng)長的停留時(shí)間，這可以為數(shù)小時(shí)，且削弱該氧化方法的經(jīng)濟(jì)可行性。在氧化反應(yīng)器中長停留時(shí)間的情況下，預(yù)期還會(huì)增加副產(chǎn)物的形成，例如具有分裂產(chǎn)物如低級(jí)羧酸、一氧化碳或二氧化碳，所以盡管現(xiàn)在實(shí)現(xiàn)了良好的值，但氧化反應(yīng)的選擇性可受損。在高容量反應(yīng)器中處理脂族醛和氧氣同樣要求高水平的資金成本和安全裝置的控制復(fù)雜性。由于放熱氧化反應(yīng)，所以還必須確保釋放的反應(yīng)熱可以以快速且可控的方式除去以避免不想要的溫度上升。因此，應(yīng)安裝具有合適尺寸的冷卻裝置。為降低停留時(shí)間，預(yù)期可在升高的壓力下工作，但其在高容量反應(yīng)器中脂族醛的氧氣氧化中的使用由于安全原因可能變得非常有問題且要求高資金成本。工業(yè)上進(jìn)行的醛氧化因此通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力或如果合適的話僅輕微升高的壓力下進(jìn)行。自二十世紀(jì)六十年代以來信息和通訊技術(shù)小型化的持續(xù)發(fā)展自二十世紀(jì)八十年代以來已經(jīng)首先在實(shí)驗(yàn)室中以及近幾年來日益在生產(chǎn)中進(jìn)入化學(xué)領(lǐng)域。當(dāng)反應(yīng)空間小型化用于高生產(chǎn)量研究中以并行方式在最大數(shù)量不同條件下測試小空間中具體反應(yīng)以例如以可控方式開發(fā)合適的催化劑時(shí)(W0 00/51720)，微量反應(yīng)技術(shù)中的小型化用于在相同條件下在大量平行反應(yīng)空間中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以能夠在限定條件下制備相應(yīng)量的化學(xué)品。由宏觀工藝方案向微量反應(yīng)技術(shù)的轉(zhuǎn)變提供以下在工藝技術(shù)方面的優(yōu)點(diǎn)由于小橫向尺寸，通過熱傳導(dǎo)和擴(kuò)散的熱和質(zhì)量轉(zhuǎn)移操作大大強(qiáng)化，并能夠賦予換熱器和混合器高性能。在放熱反應(yīng)中，反應(yīng)器可因此比在高容量傳統(tǒng)反應(yīng)中快得多地除去。微量反應(yīng)技術(shù)的特有特征是高表面/體積比，即高比表面積，使得表面控制現(xiàn)象也可明顯地強(qiáng)化。由于這些強(qiáng)化，較高的時(shí)空產(chǎn)率，即較短的停留時(shí)間是可能的。尤其當(dāng)建立對(duì)于傳統(tǒng)反應(yīng)器而言是異乎尋常的或不可在這種傳統(tǒng)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的新反應(yīng)條件時(shí)，微型反應(yīng)器的強(qiáng)化潛勢被完全開發(fā)。就這點(diǎn)而言，參考“新方法窗口(novel process window)”，例如由Energy Environ. Sci.，2008，1，第467-478頁已知的術(shù)語。因此，尤其是建立較高的壓力和溫度是可能的。另一因素是安全方面，即在高容量傳統(tǒng)反應(yīng)器中通常不能控制這些條件且僅可在微型反應(yīng)器中安全地建立。然而，甚至沒有該強(qiáng)化潛勢，即沒有使用異乎尋常的高壓力和溫度，微型反應(yīng)器也能夠賦予比傳統(tǒng)技術(shù)更安全的操作。微量反應(yīng)技術(shù)的典型設(shè)備尺寸在數(shù)毫米至數(shù)微米的范圍內(nèi)。為制造在這些尺寸內(nèi)的微量工藝技術(shù)組件，合適的構(gòu)造方法是有效的，例如精密工程方法如微型機(jī)械加工或微型火花電蝕、激光燒蝕方法、成型和模塑方法或蝕刻方法。特別是在尺寸低于IOOnm的情況下，參考納米技術(shù)，而數(shù)毫米的設(shè)備尺寸基本符合小規(guī)模設(shè)備。然后使用傳統(tǒng)反應(yīng)器，例如殼管式設(shè)備、管式反應(yīng)器以及最后攪拌槽。微量工藝技術(shù)領(lǐng)域和制造微量工藝技術(shù)組件的概述可在Wirmacker， Kuchler, Chemische Technik [化學(xué)技術(shù)]，Wiley-VCH,第 5 版，2004，第 2 卷，第 8 $ "Mikroverfahrenstechnik"[微量工"2 技術(shù)]，禾口在 Microreactors in Organic Synthesis and Catalysis (在有機(jī)合成和催化中的微量反應(yīng)器)，Wiley-VCH，2008，第1 章,“Fabrication of Microreactors Made from Metals and Ceramics (由金屬禾口陶瓷制造微型反應(yīng)器)，，禾口第 2 章"Fabrication and Assembling of Microreactors Made from Glass and Silicon(由玻璃和硅制造和裝配微型反應(yīng)器)”中找到。相對(duì)于在傳統(tǒng)高容量反應(yīng)器中用氧氣或包含氧氣的氣體將脂族醛氧化所具有的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種將脂族醛氧化成相應(yīng)羧酸的方法，其能夠在高醛轉(zhuǎn)化率和高所需羧酸選擇性下降低停留時(shí)間。所需羧酸時(shí)空產(chǎn)率的伴隨增加提高了氧化方法的經(jīng)濟(jì)可行性。要提供的方法還應(yīng)以更安全的方式操作且以安全裝置的更低資金成本為特征。因此，本發(fā)明涉及一種通過用氧氣或包含氧氣的氣體氧化相應(yīng)的醛而制備具有 3-10個(gè)碳原子的脂族羧酸的方法。它的特征在于反應(yīng)在微型反應(yīng)器中在升高的壓力下且在基于化學(xué)計(jì)量所需氧量的氧過量下進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明通過微量反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行的氧化方法中，使氣體氧或包含氧氣的氣體與液體脂族醛接觸。因此，在微型反應(yīng)器中，例如在具有微通道的微型毛細(xì)管反應(yīng)器中，將形成氣/液多相流，根據(jù)氣相和液相的流速，其顯示出特別的流動(dòng)特征。這里在泡狀流和活塞流之間產(chǎn)生區(qū)別在泡狀流中氣相為分散形式且氣泡為基本球形且其直徑小于微通道的直徑，在活塞流中氣相仍為分散形式但氣泡具有長度不同的圓柱形且填充整個(gè)微通道橫截面，該區(qū)別導(dǎo)致分成交替氣體和液體活塞的活塞流，和其中氣相在微通道壁上形成具有液膜的連續(xù)核心流的環(huán)流。氣液多相流的流動(dòng)特征討論于Wirmacker，Kuchler, Chemische Technik, WiIey-VCH,第 5 版，2004，第 2 卷，第 3 章"Mikrof luidik"[微觀流體]中。對(duì)于通過本發(fā)明方法用氧氣或包含氧氣的氣體將醛氧化，合適的微型反應(yīng)器為其中在含氧氣相與含醛液相的反應(yīng)中形成不均相氣/液流的所有那些。發(fā)展的泡狀流、活塞流或環(huán)流或其混合物的流動(dòng)特征確保氣相與液相充分混合。適于進(jìn)行本發(fā)明方法的微型反應(yīng)器的實(shí)例由 Chemical Micro Process Engineering (化學(xué)微工藝工程)，Wiley-VCH， 2004，第 5. 1 章 “Micro Reactors for Gas/Liquid Reactions (用于氣 / 液反應(yīng)的微型反應(yīng)器)”中已知。特別合適的微型反應(yīng)器為具有合適尺寸的微通道的微型毛細(xì)管反應(yīng)器或微型泡罩塔，其中可發(fā)展上述流動(dòng)特征。這種微型反應(yīng)器例如描述于Microreactors in Organic Synthesis and Catalysis (有機(jī)合成和催化中的微型反應(yīng)器)，Wiley_VCH，2008， 第 4. 4 章“Gas-Liquid Reactions (氣-液反應(yīng))”或 Fortschritts-Berichte VDI，系列 3 編號(hào)771，VDI Verlag GmbH,Dusseldorf 2003中。同樣可在多通道系統(tǒng)中平行配置大量具有合適尺寸的微通道的微型反應(yīng)器。還可操作在實(shí)際微型反應(yīng)器上游，例如在微型毛細(xì)管反應(yīng)器上游的微型混合器， 然后將反應(yīng)混合物供入微型反應(yīng)器中。合適的混合器類型例如由Wirmacker，Kuchler, Chemische Technik, Wiley-VCH,第 5 版，2004，第 2 卷，第 4. 2 章 “Mischen” [混合]或 Chemical Micro Process Engineering (化學(xué)微工藝工程)，Wiley-VCH，2004，第 4· 1 章 "Micro Reactors for Liquid-phase and Liquid/Liquid-phase Reactions (用于液相禾口液/液相反應(yīng)的微型反應(yīng)器)”中已知。首先設(shè)計(jì)用于液體的劇烈混合的這些混合器類型同樣適于混合氣相與液相。在這種微型混合器中，將液相和氣相經(jīng)由毛細(xì)管進(jìn)料管線引入混合器中，在混合室中混合并從混合室中取出。也可兩個(gè)毛細(xì)管進(jìn)料管線在毛細(xì)管移除管線起點(diǎn)的區(qū)域中打開，在所述毛細(xì)管移除管線中將非均相氣/液混合物供入微型反應(yīng)器中。當(dāng)毛細(xì)管進(jìn)料管線以約180°的角配置，因此氣相和液相以正面方式相互會(huì)和，且毛細(xì)管移除管線以相對(duì)于毛細(xì)管進(jìn)料管線的開口區(qū)約90°的角配置時(shí)，結(jié)果是T型混合裝置。另外，兩個(gè)毛細(xì)管進(jìn)料管線也可以以90-180°的角或以0-90°的角配置，并與毛細(xì)管移除管線一起形成Y型混合
直ο已發(fā)現(xiàn)特別合適的反應(yīng)器為微型毛細(xì)管反應(yīng)器。微型毛細(xì)管反應(yīng)器可以為優(yōu)選在微型混合器上游之前的單個(gè)微毛細(xì)管。另外合適的還有那些微型毛細(xì)管反應(yīng)器，其中板具有微型槽，其形成大量平行的微型反應(yīng)通道。這種微型反應(yīng)通道配置也可作為微型泡罩塔反應(yīng)器操作，其中將液相供入垂直排列的板的頂部區(qū)域，液膜降入基底方向?？蓪庀嘁圆⒘鳌⒛媪骰蚪徊媪鞴┤?。DE 10257239B3公開了一種合適的微型泡罩塔反應(yīng)器，其中在非均相反應(yīng)體系中將液體含烯烴溶液在光敏劑的存在下用氣體氧氧化。WO 2007/027785A2描述了含氫有機(jī)化合物如氫醌衍生物與氣體氧在微型反應(yīng)器中反應(yīng)形成過氧化氫目標(biāo)產(chǎn)物。所用微型反應(yīng)器可例如為大量微型反應(yīng)通道的平行配置。
DE 102004049730A1公開了使用包括至少兩個(gè)靜態(tài)混合器的微型毛細(xì)管反應(yīng)器將有機(jī)化合物催化氧化，其中在第一混合器中使兩種相互不均勻地溶混的液體結(jié)合，使因此所得非均相液相進(jìn)入下游第二混合器中，向其中經(jīng)由獨(dú)立的毛細(xì)管管線引入氣體組分。隨后使所得液體/液體/氣體混合物通過毛細(xì)管。一個(gè)液相為包含至少一種溶于其中的有機(jī)、 氧氣可氧化反應(yīng)物的有機(jī)相，另一液相為包含溶解的氧化催化劑的水溶液。氧氣作為氣相進(jìn)入第二混合器中。在微型泡罩塔中通過氣體氧將正丁醛氧化討論于Microreaction Technology, IMRET !Proceedings of the 5th International Conference on Microreaction Technology ；Springer-Verlag, 2001, H 202-214 M^P Fortschritts-Berichte VDI 系列 3 編號(hào) 771，VDI Verlag GmbH, Dusseldorf 2003 ；第 108-125 頁 143-144 頁中。微型泡罩塔中的轉(zhuǎn)化特征決定性程度地受比表面積與停留時(shí)間之間的相互作用影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)與對(duì)于微型泡罩塔進(jìn)行的模型計(jì)算的對(duì)比可用于對(duì)于給定液體體積流動(dòng)，計(jì)算對(duì)于具體比表面積和停留時(shí)間的最佳正丁醛轉(zhuǎn)化率。所報(bào)告的轉(zhuǎn)化率數(shù)值為基于所用醛的40%區(qū)域。本發(fā)明操作模式非常重要的特征是進(jìn)行轉(zhuǎn)化的壓力范圍的選擇。在升高的壓力下且在基于化學(xué)計(jì)量所需氧量的氧過量下，已可以以0. 5-10分鐘，優(yōu)選1-5分鐘的停留時(shí)間實(shí)現(xiàn)足夠高的醛轉(zhuǎn)化率，所需羧酸的選擇性值與在高容量反應(yīng)器中的傳統(tǒng)操作模式中所觀察到的值相當(dāng)。隨著壓力提高，基于化學(xué)計(jì)量所需氧量，液相中的氣泡/氣柱的尺寸降低， 使得氣泡/氣柱(gas plug)的比表面積變得更大，由氣相至液相的質(zhì)量轉(zhuǎn)移強(qiáng)化。另外， 壓力提高還產(chǎn)生較高的溶解氧飽和濃度。優(yōu)選在0. 2-5. OMPa的壓力下在基于化學(xué)計(jì)量所需氧量的氧過量下工作。更特別地，已發(fā)現(xiàn)0. 3-2. 5MPa,非常特別優(yōu)選0. 4-2. OMPa的壓力是有用的。通常，氧過量為至多4倍，優(yōu)選至多2倍于化學(xué)計(jì)量所需氧量。已發(fā)現(xiàn)有用的是在新方法中在0_130°C，優(yōu)選20_100°C，尤其是40_80°C的溫度下將醛氧化。轉(zhuǎn)化在技術(shù)工具內(nèi)在恒溫，或基本恒溫下進(jìn)行。為保持恒溫，微型反應(yīng)器可置于含熱載體介質(zhì)的容器中。熱載體介質(zhì)的泵送循環(huán)連續(xù)地除去或提供熱。另外，微型熱交換器板也可安裝在微型反應(yīng)器中，熱載體介質(zhì)流過它并確保微型反應(yīng)器中的恒溫。首先將從微型反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物在壓力分離器中膨脹至標(biāo)準(zhǔn)壓力，其中分離出液相形成廢氣。將包含氧氣的廢氣排出并取出液相以進(jìn)一步后處理。將存在于液相中的粗酸通過本身已知的蒸餾方法后處理以得到純酸。所得殘余量的醛可再循環(huán)回氧化方法中。在本發(fā)明方法的另一構(gòu)型中，將在壓力分離器中由第一反應(yīng)階段得到的液體反應(yīng)產(chǎn)物供入同樣在微型反應(yīng)器中進(jìn)行的第二反應(yīng)階段中。第二反應(yīng)階段所用微型反應(yīng)器在設(shè)計(jì)方面可與第一階段所用微型反應(yīng)器相同，但它也可為具有不同設(shè)計(jì)的常規(guī)微型反應(yīng)器。在膨脹步驟以后將由第一反應(yīng)階段分離的液相不另外加入氧氣而泵送至第二微型反應(yīng)器中，其中由于泵送操作液體壓力提高。因此，第一微型反應(yīng)器可解釋為氧化反應(yīng)器，第二微型反應(yīng)器為后反應(yīng)器。由于沒有氣相供入第二微型反應(yīng)器中，該工藝步驟也可使用不需要確保氣相與液相之間良好質(zhì)量轉(zhuǎn)移的微型反應(yīng)器。通過合適的換熱器單元將第二微型反應(yīng)器或后反應(yīng)器調(diào)整至與第一微型反應(yīng)器中的溫度相應(yīng)的溫度?？稍谳^低的溫度下操作后反應(yīng)器，在這種情況下，溫差為5-50°C，優(yōu)選10-20°C。在該兩段操作模式中，優(yōu)選在相同溫度下操作微型反應(yīng)器和后反應(yīng)器。任選，可將在第二微型反應(yīng)器下游得到的反應(yīng)混合物在不加入氧氣下再一次泵送通過第三或另外的微型反應(yīng)器。在本發(fā)明方法的這一實(shí)施方案中，第一微型反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化因此在升高的壓力下且在基于化學(xué)計(jì)量所需氧量的氧過量下進(jìn)行，而反應(yīng)在膨脹步驟以后在下游微型反應(yīng)器或后反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中不充分加入氧氣而結(jié)束。后反應(yīng)級(jí)聯(lián)中的微型反應(yīng)器可在第一微型反應(yīng)器的溫度下操作。同樣可在后反應(yīng)器級(jí)聯(lián)內(nèi)的相鄰階段之間建立溫差，在這種情況下，溫度隨階段降低。溫差可以為5-50°C，優(yōu)選10-20°C。所述溫度數(shù)值僅為指導(dǎo)值，其應(yīng)在各個(gè)情況下與具體環(huán)境匹配。如果使用大于兩個(gè)反應(yīng)階段，即在第一微型反應(yīng)器中在氧氣壓力下轉(zhuǎn)化和后反應(yīng)階段，則不需要保持各個(gè)階段之間的溫差相等。然而， 溫差可不定地選擇，且針對(duì)各個(gè)需要。在多個(gè)后反應(yīng)器的情況下，從第二微型反應(yīng)器中，或從最后一個(gè)微型反應(yīng)器中流出的粗酸混合物被收集在接收器中，然后可通過已知蒸餾方法蒸餾以得到純材料。令人驚訝的是，在兩段或多段工藝方案中，當(dāng)?shù)谝晃⑿头磻?yīng)器中的氧化反應(yīng)在升高的壓力下且在基于化學(xué)計(jì)量所需量的氧過量下在使得所形成的醛和過羧酸以 1 (0.9-1.1)，優(yōu)選1 (0.95-1.05)的摩爾比存在于反應(yīng)出料中的條件下進(jìn)行時(shí)，羧酸選擇性與單段操作模式相比可再一次改善。不考慮確切的機(jī)械因素，可假設(shè)在這些反應(yīng)條件下第一反應(yīng)階段中的醛轉(zhuǎn)化仍不完全，且過羧酸和醛以大約相同的摩爾比存在于反應(yīng)出料中，然后通過可控反應(yīng)在后反應(yīng)器中通過Baeyer-Villiger反應(yīng)而貧化以產(chǎn)生所需羧酸。兩段或多段操作模式可有效地抑制會(huì)削弱轉(zhuǎn)化選擇性的不可控的過羧酸分解。在這類反應(yīng)方案中，在升高的壓力下且在氧過量下進(jìn)行的第一反應(yīng)階段的目的因此僅為醛的部分轉(zhuǎn)化。余量醛然后在后反應(yīng)中通過與過羧酸反應(yīng)而消耗。在兩段或多段操作模式中，氧化反應(yīng)優(yōu)選在0. 4-2. OMPa的壓力下且在相應(yīng)于兩倍所需氧量的氧過量下進(jìn)行，且將所得反應(yīng)混合物在不另外充分加入氧氣下通過同樣設(shè)計(jì)為微型反應(yīng)器的第二或數(shù)個(gè)下游后反應(yīng)器。微型反應(yīng)器不僅用于加入氧氣而進(jìn)行的第一氧化反應(yīng)中，而且用于下游后反應(yīng)階段中使得停留時(shí)間與傳統(tǒng)上在高容量反應(yīng)器中進(jìn)行的醛氧化方法相比也顯著降低。因此， 每個(gè)反應(yīng)器階段的停留時(shí)間為0. 5-10分鐘，優(yōu)選1-5分鐘。同時(shí)，在離開最后一個(gè)后反應(yīng)器的粗酸混合物中觀察到優(yōu)異的醛轉(zhuǎn)化和羧酸選擇性。不管氧化反應(yīng)在一個(gè)微型反應(yīng)器中，還是與一個(gè)或多個(gè)后反應(yīng)器組合(其中至少一個(gè)后反應(yīng)器設(shè)計(jì)成微型反應(yīng)器)中進(jìn)行，所用微型反應(yīng)器通常具有直徑為1-0. Olmm的反應(yīng)空間。新方法的中心是非支化和支化C3-Cltl醛的氧化。醛的來源不限于具體制備方法。 由于它們可容易得到，通過羰基合成法，即通過C2-C9烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)而得到的醛是優(yōu)選的。就這點(diǎn)而言，用于提供醛的羰基合成法的具體實(shí)施方案，即反應(yīng)是否例如通過鈷或銠催化，金屬是單獨(dú)使用還是與絡(luò)合劑一起使用，以及催化劑是均勻溶于反應(yīng)混合物中還是作為單獨(dú)的非均相形成不是決定性的。本發(fā)明方法特別適于制備丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、正己酸、2-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、正壬酸、2-甲基辛酸和主要成分為3，5，5_三甲基己酸的異壬酸，相應(yīng)的醛可通過羰基合成法由二異丁烯得到。
本發(fā)明方法中所用氧化劑為分子氧或包含分子氧的氣體混合物。這種氣體混合物的其它組分為惰性氣體，例如氮?dú)?、稀有氣體和二氧化碳。包含氧氣的氣體混合物的惰性組分的比例為至多90體積％，尤其是30-80體積％。優(yōu)選的氧化劑為氧氣或空氣。醛可直接使用或溶于在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑中。合適溶劑的實(shí)例為酮如丙酮、酯如乙酸乙酯、烴如甲苯，和硝基烴如硝基苯。醛的濃度受其在溶劑中的溶解度限制。本發(fā)明方法通常連續(xù)地進(jìn)行。未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)參與物的再循環(huán)也是可能的。為提高每單位時(shí)間來自醛氧化的反應(yīng)產(chǎn)物的量，多通道系統(tǒng)中多個(gè)微通道和微型反應(yīng)器如微型泡罩塔并行操作是可能的。這樣，產(chǎn)生的量提高并可同時(shí)利用微量反應(yīng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，例如高比表面積和良好的排熱。以下實(shí)施例描述通過所要求保護(hù)的方法制備正戊酸和異壬酸。應(yīng)當(dāng)理解新方法不限于以下所述實(shí)施方案。
實(shí)施例所用醛的液相氧化根據(jù)以下設(shè)定且原則上顯示于

圖1和2中的試驗(yàn)進(jìn)行。將液體醛經(jīng)由管線(1)、氣體氧經(jīng)由管線( 供入微型混合器C3)中，所述混合器為內(nèi)徑為0. 75mm 的微型T型件。隨后將反應(yīng)物混合物經(jīng)由內(nèi)徑同樣為0.75mm的管線(4)供入三路龍頭 (4')中。為分析反應(yīng)物料流，三路龍頭G’)以一種旁路模式設(shè)置，其中反應(yīng)物料流經(jīng)由管線G”)繞過微型反應(yīng)器(5)并直接流入壓力分離器(7)中，它在所述壓力分離器中膨脹。 通過氣相色譜法分析所得液相。在工作操作中，調(diào)整三路龍頭G’)使得反應(yīng)物料流流入微型反應(yīng)器(5)中。微型反應(yīng)器(5)由長度為5m，內(nèi)徑為0. 75mm的微毛細(xì)管組成。反應(yīng)物混合物從底部進(jìn)入微型反應(yīng)器(5)中，產(chǎn)物混合物在其頂部經(jīng)由管線(6)取出并供入壓力分離器(7)中，產(chǎn)物混合物在所述壓力分離器中膨脹至標(biāo)準(zhǔn)壓力。包含氧氣的廢氣經(jīng)由管線
(8)排出，同時(shí)所得粗酸經(jīng)由管線(9)取出并通過傳統(tǒng)方法通過蒸餾提純。微型反應(yīng)器(5) 和微型混合器( 在示意性指出的溫度控制單元中。溫度控制單元通過恒溫器加熱。圖2示意性地描述了兩段反應(yīng)方案。參考數(shù)字(1)-(9)如上所定義。將經(jīng)由管線
(9)從第一反應(yīng)階段的壓力分離器(7)中排出的液體粗混合物通過活塞泵(10)經(jīng)由內(nèi)徑為 0.75mm的管線(11)從底部供入第二微型反應(yīng)器(12)或后反應(yīng)器中。微型反應(yīng)器(12)也是長度為5m，內(nèi)徑為0. 75mm的微毛細(xì)管。粗產(chǎn)物在第二微型反應(yīng)器的頂部取出并經(jīng)由管線(13)導(dǎo)入收集器(14)中。氣體組分經(jīng)由管線(15)取出，粗酸經(jīng)由管線(16)引入蒸餾后處理中。第二微型反應(yīng)器同樣在示意性指出的溫度控制裝置中。將具體醛以0. 9ml/min的量借助活塞泵經(jīng)由管線(1)供入微型混合器(3)中，將來自氣瓶的氧氣以140ml/min的量經(jīng)由管線(2)供入微型混合器(3)中。氧氣與醛的摩爾比為1.5;醛在進(jìn)行與氧氣的反應(yīng)的第一微型反應(yīng)器中的停留時(shí)間，和在第二微型反應(yīng)器或后反應(yīng)器中的停留時(shí)間每種情況下為2. 5分鐘。通過氣相色譜分析繞過微型反應(yīng)器的反應(yīng)物混合物，和氣相色譜分析在工作操作中經(jīng)由管線(9)(單段模式)或經(jīng)由管線(16)(兩段模式)得到的粗酸而測定醛轉(zhuǎn)化率和醛轉(zhuǎn)化成羧酸的選擇性。醛轉(zhuǎn)化率然后由醛的量計(jì)算，醛的量由旁路和工作操作中記錄的氣相色譜圖測定。基于通過在工作操作中和在旁路操作中的氣相色譜測定的醛的量，由工作操作減旁路操作(由起始醛中已存在的痕量酸導(dǎo)致)的氣相色譜測定的羧酸的量計(jì)算羧酸選擇性。制備正戊酸1.單段模式正戊醛液相氧化成正戊酸根據(jù)圖1中的工藝方案在80°C的恒溫下在一般描述中所述條件下進(jìn)行。下表1報(bào)告了隨所設(shè)定的氧氣壓力變化的正戊醛轉(zhuǎn)化率和正戊酸選擇性。表1 在80°C下隨氧氣壓力變化的正戊醛轉(zhuǎn)化率和正戊酸選擇性
實(shí)驗(yàn)編號(hào)壓力[MPa表壓]正戊醛轉(zhuǎn)化率(％)正戊酸選擇性(％ )10. 4829121. 5898532. 09880隨著氧氣壓力升高，正戊醛轉(zhuǎn)化率顯著提高，但正戊酸選擇性由于增加的過酸形成而同時(shí)降低，所述過酸隨后以不可控的方式分解，同時(shí)損失選擇性。盡管如此，與已知的通過微型反應(yīng)器進(jìn)行的醛氧化反應(yīng)相比，觀察到高得多的正戊酸收率值。2.兩段模式將正戊醛液相氧化成正戊酸根據(jù)圖2的工藝方案在80°C的恒溫下在第一微型反應(yīng)器中，在3. 的恒定液壓下在第二微型反應(yīng)器(后反應(yīng)器)中，在一般描述中所述條件下進(jìn)行。下表2報(bào)告了隨所設(shè)定的氧氣壓力變化和隨第二微型反應(yīng)器(后反應(yīng)器)中溫度而變化的正戊醛轉(zhuǎn)化率和正戊酸選擇性。表2 在第二微型反應(yīng)器中隨氧氣壓力和溫度變化；在第一微型反應(yīng)器中在80°C 和在第二微型反應(yīng)器中3. 4MPa的恒定液壓下的正戊醛轉(zhuǎn)化率和正戊酸選擇性
實(shí)驗(yàn)編壓力[MPa表壓1溫度(。C)正戊醛轉(zhuǎn)化率正戊酸選擇性號(hào)第1微型反應(yīng)器第2微型反應(yīng)器(%)(%)40.430829150.470809960.480799571.580989282.080絲氧化在實(shí)驗(yàn)4和5中，在第二微型反應(yīng)器中溫度升高的情況下觀察到正戊酸選擇性提高，所以可呈現(xiàn)通過過酸反應(yīng)的可控貧化。實(shí)驗(yàn)7顯示出與根據(jù)實(shí)驗(yàn)2的單段模式相比改善的轉(zhuǎn)化率和選擇性值。這里可呈現(xiàn)出過正戊酸和剩余正戊醛以約11的摩爾比存在于來自第一微型反應(yīng)器的排料中，所以在第二微型反應(yīng)器(后反應(yīng)器)中通過Baeyer-Villiger 氧化消耗正戊醛而進(jìn)一步形成正戊酸。在實(shí)驗(yàn)8中，第一微型反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化首先根據(jù)實(shí)施例3中的反應(yīng)條件進(jìn)行。在隨后在相同溫度下的后反應(yīng)中，不再觀察到滿意的結(jié)果。在該反應(yīng)構(gòu)型中，可呈現(xiàn)出幾乎沒有任何正戊醛仍存在于第一反應(yīng)階段的反應(yīng)出料中，另外除正戊酸外，存在相當(dāng)高濃度的過正戊酸，其在后反應(yīng)階段中以不可控方式分解。制備異壬酸將異壬醛液相氧化成異壬酸根據(jù)圖1所示工藝方案在80°C的恒定反應(yīng)溫度下在一般描述中所述的條件下進(jìn)行。下表3報(bào)告了每種情況下基于主異構(gòu)體3，5，5_三甲基己醛或3，5，5-三甲基己酸，隨建立的氧氣壓力變化的異壬醛轉(zhuǎn)化率和異壬酸選擇性。表3 在80°C下隨氧氣壓力變化的異壬醛轉(zhuǎn)化率和異壬酸選擇性
實(shí)驗(yàn)編號(hào)壓力1^ ]異壬醛轉(zhuǎn)化率(％)異壬酸選擇性(％ )90. 46488100. 68486110. 89086 隨著氧氣壓力升高，異壬醛轉(zhuǎn)化率顯著提高，但異壬酸選擇性由于增加的過酸形成而同時(shí)降低，所述過酸隨后以不可控的方式分解，同時(shí)損失選擇性。盡管如此，與已知的通過微型反應(yīng)器進(jìn)行的醛氧化反應(yīng)相比，在通過本發(fā)明方法的異壬醛氧化中，也觀察到高得多的所需羧酸收率。
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權(quán)利要求
1.一種通過用氧氣或包含氧氣的氣體氧化相應(yīng)的醛而制備具有3-10個(gè)碳原子的脂族羧酸的方法，其特征在于氧化在微型反應(yīng)器中在升高的壓力下且在基于化學(xué)計(jì)量所需氧量的氧過量下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述氧化在0.2-5. OMPa，優(yōu)選0. 3-2. 5MPa，非常特別是0. 4-2. OMPa的壓力下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于氧過量為至多4倍，優(yōu)選至多2倍于化學(xué)計(jì)量所需的氧量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化在0-130°C，優(yōu)選20-100°C，尤其是40-80°C的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使從微型反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物在不另外加入氧氣下通過至少一個(gè)后反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于微型反應(yīng)器和直接下游的后反應(yīng)器在相同的溫度下操作。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于微型反應(yīng)器和至少一個(gè)后反應(yīng)器在不同的溫度下操作，其中溫度隨階段降低，相鄰階段之間的溫差為5-50°C，優(yōu)選10-20°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于微型反應(yīng)器中的氧化反應(yīng)在升高的壓力下在基于化學(xué)計(jì)量所需氧量的氧過量下在使得醛和形成的相應(yīng)過酸以 1 (0.9-1. 1)，優(yōu)選1 (0.95-1.05)的摩爾比存在于所取出的反應(yīng)混合物中的條件下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化反應(yīng)在0.4-2. OMPa的壓力下且以至多兩倍于化學(xué)計(jì)量所需氧量進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化劑為分子氧。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化劑為包含分子氧和至多90體積％，尤其是30-80體積％惰性氣體的氣體混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于所述氣體混合物為空氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于脂族羧酸為正丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸或異壬酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于微型反應(yīng)器為微毛細(xì)管或微型泡罩塔反應(yīng)器。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于微型反應(yīng)器具有直徑為1-0.Olmm 的反應(yīng)空間。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于操作并聯(lián)排列的數(shù)個(gè)微型反應(yīng)
17.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于至少一個(gè)后反應(yīng)器為微型反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過用氧氣或包含氧氣的氣體氧化而由醛制備脂族羧酸的方法。本方法在微型反應(yīng)器中在升高的壓力下且在相對(duì)于化學(xué)計(jì)量所需氧量的過量氧的存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07C53/126GK102361847SQ201080012874
公開日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者A·考夫曼, C·里博爾德, D·伍茨, E·克萊姆, H·斯特魯茨, O·博格邁爾, T·克萊克曼, T·韋伯 申請(qǐng)人:奧克塞有限公司