專利名稱：離子交換樹脂的處理方法
離子交換樹脂的處理方法本發(fā)明涉及一種離子交換樹脂的處理方法，具體地，涉及去活化的酸性離子交換樹脂的再活化。共同待決的未公布的專利申請(qǐng)GB0823075. 7說明了酸性離子交換樹脂可用于從不純的MMA流中除去雜質(zhì)，且?guī)滋熘髽渲驳幕钚韵陆?，但是可通過在原料流中加入甲醛來維持延長(zhǎng)的時(shí)間，該甲醛為游離甲醛或呈在酸性離子交換樹脂的存在下釋放甲醛的形式。日本公開專利第58-183641，日本專利申請(qǐng)第63-127952號(hào)和美國(guó)專利第 4，625，059號(hào)涉及利用離子交換樹脂純化MMA。這些公開物對(duì)樹脂活性的降解或如何再活化去活化樹脂沒有給出任何教導(dǎo)。利用酸性離子交換樹脂來酯化丙烯酸和甲基丙烯酸形成酯是本領(lǐng)域已知的。一個(gè)實(shí)例為美國(guó)專利第3037052號(hào)，其描述了利用酸性離子交換樹脂來酯化含有鏈烴的不飽和酸的一般方法。美國(guó)專利第4733004號(hào)教導(dǎo)利用對(duì)酸化學(xué)計(jì)量比過量的甲醇作為溶劑進(jìn)行酯化有助于防止在離子交換樹脂的流化床中形成聚合物。然而現(xiàn)有技術(shù)對(duì)樹脂的再活化沒有提供任何教導(dǎo)，所述樹脂在不飽和酸的酯化方法中或不飽和酸或酯的純化方法中失去活性。美國(guó)專利第4，237，303號(hào)涉及利用酸性離子交換柱從丙烯腈中去除噁唑。該文件教導(dǎo)樹脂可利用IN H2SO4、去離子水和蒸汽再生。盡管也顯示了用甲醇再生，但是在相同的條件下用甲醇再生顯示的效果明顯不如用水或的效果且比蒸汽的效果弱30倍以上。令人驚奇地，我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂可以通過用鏈烷醇或鏈烷醇與羧酸的混合物處理去活化樹脂來再活化至接近于其初始活性并且可多次進(jìn)行再活化方法且使樹脂床活性極少損失或無損失。這樣，樹脂床的使用壽命可從幾天時(shí)間延長(zhǎng)至幾個(gè)月。樹脂床壽命的此種延長(zhǎng)在連續(xù)或半連續(xù)工藝中特別有利。根據(jù)本發(fā)明的第一方面提供了一種用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，該酸性離子交換樹脂是通過與含有目標(biāo)雜質(zhì)的不純的乙烯不飽和酸或酯接觸而被至少部分去活化，所述方法包括步驟使至少部分去活化的樹脂與至少一種C1-C12脂族鏈烷醇接觸，以由此增強(qiáng)其活性。根據(jù)本發(fā)明的另一方面提供了一種再活化酸性離子交換樹脂的方法，酸性離子交換樹脂通過與含有目標(biāo)雜質(zhì)的不純的乙烯不飽和酸、酯或腈接觸而被至少部分去活化，所述方法包括步驟使至少部分去活化的樹脂與至少一種C1-C12脂族鏈烷醇和至少一種羧酸接觸，以由此增強(qiáng)其活性。優(yōu)選地，鏈烷醇和酸與去活化的樹脂接觸還導(dǎo)致產(chǎn)生鏈烷醇和酸的相應(yīng)酯。因此， 在純化不純的乙烯不飽和酸或酯之前，利用生產(chǎn)不純的乙烯不飽和酸或酯中的酯是有優(yōu)勢(shì)的，從而允許在連續(xù)方法中使用再活化步驟的酯。因此，優(yōu)選地選擇鏈烷醇和酯以便使它們?cè)谒鰳渲拇嬖谙路磻?yīng)形成酯，該酯將與甲醛源反應(yīng)以形成所述不純的乙烯不飽和酸或
因此，本發(fā)明涉及兩步驟的樹脂處理方法，其中樹脂用于在第一純化步驟中從第一原料流中除去雜質(zhì)，直到其去活化，然后樹脂在單獨(dú)的再活化步驟中通過第二原料流再活化。因此必然地，第一和第二原料流的組成是有區(qū)別的和不同的。有優(yōu)勢(shì)地是，使用第二原料流的再活化步驟的產(chǎn)物可以被回收作為生產(chǎn)第一原料流中的酯反應(yīng)物，其中第一原料流產(chǎn)生自這樣的酯和其它反應(yīng)物。樹脂酸性離子交換樹脂可以是強(qiáng)酸性的或弱酸性的，但優(yōu)選為強(qiáng)酸性的。優(yōu)選，所述酸性離子交換樹脂是磺酸離子交換樹脂。酸性離子交換樹脂可以是凝膠樹脂或大網(wǎng)絡(luò)樹脂。優(yōu)選地，磺酸樹脂包括強(qiáng)酸性的、大孔的基于聚合物的樹脂。最優(yōu)選地，磺酸樹脂包括呈球形珠形式的交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂，且珠大小為0. 4到1. 64mm,具有每升磺酸基團(tuán)在0. 5到3. 0之間的當(dāng)量(優(yōu)選在0. 7到 2. 5之間)，具有平均孔徑在15nm到90nm之間的大孔結(jié)構(gòu)(優(yōu)選在20nm到70nm之間)，表面積在ΙδπιΥ1到IOOmY1之間(優(yōu)選在2011 -1到SOm2g-1之間)和30%到80%之間(優(yōu)選40-70% )的由每單位濕樹脂的保水程度所測(cè)量的孔體積。優(yōu)選地，酸性離子交換樹脂為大網(wǎng)絡(luò)樹脂。再活化優(yōu)選地，酸性離子交換樹脂呈填充的樹脂床形式。因此，通常通過將足以至少部分再活化樹脂床的體積的鏈烷醇或鏈烷醇和羧酸通過床來使鏈烷醇或鏈烷醇和羧酸與去活化的樹脂接觸。通常地，通過本發(fā)明的方法使樹脂床的至少10%再活化，更通常，至少40%再活化，最通常，至少70%再活化。特別典型地發(fā)現(xiàn)，與鏈烷醇接觸，或更特別地與鏈烷醇和羧酸接觸使90%以上的樹脂再活化且甚至95%以上再活化并不少見。因此，本發(fā)明擴(kuò)展到基本上完全再活化去活化的樹脂。將理解，鏈烷醇或鏈烷醇和羧酸的體積是諸如將使去活化的床被充分地再活化以及充分地除去累積的雜質(zhì)。通常地，至少1床體積的鏈烷醇或鏈烷醇和羧酸通過樹脂床，更通常地，至少2床體積，最通常地，至少3床體積。優(yōu)選地，至少一種羧酸也存在于再活化方法中。羧酸可與鏈烷醇一起加入或可單獨(dú)加入。優(yōu)選地，在與去活化的樹脂接觸前將羧酸與鏈烷醇預(yù)混合。通常，在與去活化的樹脂接觸前，羧酸和鏈烷醇是完全可混溶的且密切地混合。一般地，如果所述酸和鏈烷醇在樹脂的表面上反應(yīng)生成相應(yīng)的酯和水，這可能是有利的。通常地，在連續(xù)的或半連續(xù)的方法中，至少一種羧酸是已經(jīng)以生產(chǎn)乙烯不飽和酸、酯或腈時(shí)的副產(chǎn)物的形式獲得的。通常，在連續(xù)的或半連續(xù)的工藝中，至少一種羧酸加入到再活化流中以形成總液態(tài)再活化流的一部分。應(yīng)該理解，所述羧酸不論是否以生產(chǎn)不純的乙烯不飽和酸、酯或腈時(shí)的副產(chǎn)物來產(chǎn)生， 其一般不存在于使樹脂去活化的不純的乙烯不飽和產(chǎn)物中。通常，在不純的乙烯不飽酯的情況下，在去活化產(chǎn)物中不存在羧酸。這是不希望的，因?yàn)樵隰人岷筒患兊孽ギa(chǎn)物之間的可能的競(jìng)爭(zhēng)酯交換反應(yīng)。因此，在生產(chǎn)乙烯不飽酯中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的任何羧酸優(yōu)選在其與樹脂接觸之前從不純的產(chǎn)物中除去。此后，羧酸可引入到樹脂中用于再活化目的。為了精確定義的目的，在以上情況下，在樹脂接觸前不純的乙烯不飽酯中存在小于w/w，更優(yōu)選小于0. 5% w/w，最優(yōu)選小于0. 1% w/w的羧酸。去活化在連續(xù)方法中，在合適的時(shí)間段后，該時(shí)間段可能是，例如1周或2周或1個(gè)月或 2個(gè)月，酸性樹脂的效力可能降到小于新鮮時(shí)其效力的20%。這通常被稱為“去活化的”樹脂。優(yōu)選地，至少部分去活化的樹脂是指已經(jīng)通過延長(zhǎng)暴露于樹脂污染物和/或目標(biāo)雜質(zhì)而使其與一種或多種目標(biāo)雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的能力減弱的樹脂，目標(biāo)雜質(zhì)存在于與樹脂接觸的不純的產(chǎn)物中。如果樹脂是樹脂床的形式，不純的產(chǎn)物和再活化處理將呈通過床的原料流的形式。優(yōu)選地，至少部分去活化的樹脂與其完全活化時(shí)的效力相比具有小于99. 9%的效力(目標(biāo)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化收率)。優(yōu)選地，至少部分去活化的樹脂與其完全活化時(shí)的效力相比具有小于99%的效力，更通常小于95%的效力，最通常小于90%的效力，特別小于85%的效力。例如，與其完全活化時(shí)的效力相比，至少部分去活化的樹脂在與至少一種目標(biāo)化合物反應(yīng)并準(zhǔn)備使用時(shí)通常具有小于80 %的效力，例如，70 %、60 %或50 %的效力。完全活化是指根據(jù)制造商推薦的過程已進(jìn)行活化的新鮮的樹脂，例如，已用1-5 床，優(yōu)選3床體積的醇，例如，甲醇，隨后用1-3床，優(yōu)選2床體積的純的乙烯不飽和酯、酸或腈流，例如，MMA進(jìn)行洗滌的樹脂。目標(biāo)雜質(zhì)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明在樹脂再活化中特別有用，樹脂再活化已被用于處理在不純的乙烯不飽和液體中的一種或多種有機(jī)目標(biāo)雜質(zhì)，處理已導(dǎo)致樹脂去活化。已發(fā)現(xiàn)合適的有機(jī)目標(biāo)雜質(zhì)包括不飽和有機(jī)化合物，例如，任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(氮、氧、硫)Wc1-C2tl 烴。優(yōu)選的一類目標(biāo)雜質(zhì)是任選地取代的C4-C^1 二烯。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明對(duì)通過這樣的二烯去活化的樹脂特別有用。在本發(fā)明中可用作目標(biāo)雜質(zhì)的有用的取代二烯為Cch6的單烷基至四烷基的C1-C12 二烯，諸如C4-C8 二烯，例如，單烷基或二烷基己二烯。已發(fā)現(xiàn)這樣的二烯的實(shí)例包括但不限于以下的一些2-甲基-1，5-己二烯；反式2-甲基-2，4-己二烯；順式2-甲基-2，4-己二烯；2-甲基-3，5-己二烯；2-甲基-1，3-己二烯；2，5-二甲基-1，3-己二烯和1，6-庚二烯，特別地，反式2-甲基-2，4-己二烯；順式2-甲基-2，4-己二烯。另外，目標(biāo)雜質(zhì)還可選自任選地取代的C6-C14三烯。三烯的實(shí)例包括但不限于以下的一些庚三烯、環(huán)庚三烯。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明對(duì)去活化的樹脂特別有效，去活化的樹脂在與以下物質(zhì)接觸后去活化=C4-C2tl 二烯或C6-C2tl三烯，具有一個(gè)或多個(gè)取代的，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選C1-C6烷基取代的， 內(nèi)部烯基碳原子或二取代的，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選C1-C6烷基取代的，末端烯基碳原子，該烯基碳原子由此能夠形成三碳正離子。通過實(shí)施本發(fā)明可除去的其它雜質(zhì)通常還包括任選地取代的不飽和醛和酮。這樣的醛和酮化合物的實(shí)例包括R’C = 0R”，其中R’可以是氫、任選地取代的烷基、烯基或芳基， 更優(yōu)選地C1-C6烷基、C1-C6烯基或芳基且R”可以是任選地取代的烷基、烯基或芳基，更優(yōu)選 C1-C6焼基、C1-C6烯基或苯基。合適的另外的目標(biāo)雜質(zhì)包括二乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙基異丙烯基酮、3-亞甲基1-己烯-4-酮、甲基丙烯醛、異丁醇和戊烯醛，諸如3-戊烯醛。可使樹脂去活化的另外的目標(biāo)雜質(zhì)是異丁醛的源。異丁醛的源可以是異丁醛本身或是暴露于離子交換樹脂時(shí)產(chǎn)生異丁醛的化合物。這樣的化合物的實(shí)例包括異丁醛與C1至 C6支鏈或非支鏈的醇的單縮醛或雙縮醛，特別地，1，1- 二甲氧基-2-甲基丙烷，以及2-甲基丙烯醇，其是異丁醛的異構(gòu)體。除非另外指明，否則正如本文中使用的，術(shù)語“烷基”指C1至Cltl，優(yōu)選C1至C4烷基且烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。除非另外規(guī)定，否則當(dāng)有充足數(shù)目的碳原子時(shí)，烷基可以是直鏈的或支鏈的(特別優(yōu)選支鏈基團(tuán)，包括叔丁基和異丙基)，可以是飽和的，可以是環(huán)狀的、非環(huán)狀的或部分環(huán)狀的/非環(huán)狀的，可以是未取代的、被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的或封端的，取代基選自鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20, C(O)R21, C(O) OR22、SR29、C(0)SR3°、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的雜環(huán)，其中儼至R3tl各自獨(dú)立地表示氫、鹵素、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的烷基，或在R21的情況下，表示鹵素、硝基和氰基，和/或被一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選小于4個(gè))氧原子、硫原子、硅原子， 或被硅烷醇基(silano)或二烷基硅基，或其混合物阻斷。正如本文中使用的，術(shù)語“芳基(Ar)”或“芳基(aryl) ”包括5元至10元，優(yōu)選 5元至8元碳環(huán)芳基或假芳基，諸如苯基、環(huán)戊二烯基和茚基陰離子和萘基，這些基團(tuán)可以是未取代的或用一個(gè)或多個(gè)取代基取代的，取代基選自未取代的或取代的芳基、烷基(該基團(tuán)本身可以是未取代的或取代的或被封端的，如本文所定義的)、雜環(huán)(該基團(tuán)本身可以是未取代的或取代的或被封端的，如本文所定義的)、鹵素、氰基、硝基、OR19、OC (0) R2°、C (0) R21、C(O) OR22、SR29或C(O) SR3°，其中R19至R3°各自獨(dú)立地表示氫、未取代的或取代的芳基或烷基(烷基本身可以是未取代的或取代的或被封端的，如本文所定義的)，或在R21的情況下，表示鹵素、硝基或氰基。正如本文中使用的，術(shù)語“烯基”指C2至Cltl烯基并包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊烯基和己烯基。除非另外規(guī)定，否則當(dāng)有充足數(shù)目的碳原子時(shí)，烯基基團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的，可以是環(huán)狀的、非環(huán)狀的或部分環(huán)狀的/非環(huán)狀的，可以是未取代的、被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的或封端的，取代基選自鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, SR29、C(0)SR3°、未取代的或取代的芳基、或未取代的或取代的雜環(huán)，其中R19至R3°是上面關(guān)于烷基時(shí)所定義的和/或被一個(gè)或多個(gè)(優(yōu)選小于4個(gè))氧原子、硫原子、硅原子，或通過硅烷醇基或二烷基硅基，或其混合物阻斷。具有以上提到的可以是取代的或被封端的基團(tuán)的鹵素基團(tuán)包括氟、氯、溴和碘。正如本文中使用的，術(shù)語“雜環(huán)”包括4元至12元，優(yōu)選4元至10元環(huán)系統(tǒng)，環(huán)包括選自氧、硫和其混合物的一個(gè)或多個(gè)雜原子，并且環(huán)不包括雙鍵，包括一個(gè)雙鍵或包括多個(gè)雙鍵或特征可以是非芳族的、部分芳族的或完全芳族的。環(huán)系統(tǒng)可以是單環(huán)的、雙環(huán)的或稠合的。本文所確認(rèn)的每個(gè)“雜環(huán)”可以是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的，取代基選自商素、氰基、硝基、含氧的、烷基(烷基本身可以是未取代的或取代的或被封端的，如本文所定義的)-OR19、-OC (0) R2°、-C (0) R21、-C (0) OR22、-SR29 或-C (0) SR3°，其中 R19 至 R3tl 各自獨(dú)立地表示氫、未取代的或取代的芳基或烷基(烷基本身可以是未取代的或取代的或被封端的，如本文所定義的)，或在R21的情況下，表示鹵素、硝基或氰基。術(shù)語“雜環(huán)”因此包括基團(tuán)，諸如任選地取代的內(nèi)酯基、呋喃基和苯硫基。雜環(huán)的取代可以在雜環(huán)的碳原子上或在適當(dāng)?shù)那闆r下在一個(gè)或多個(gè)雜原子上。正如本文所提到的，術(shù)語“雜”指氧、硫或其混合物。
應(yīng)該理解，本發(fā)明的方法與洗滌未處理的樹脂不同。用醇洗滌樹脂是相對(duì)平常的事。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)源于通過用鏈烷醇或鏈烷醇和羧酸處理而使去活化的樹脂令人驚奇地再活化。優(yōu)選地，本發(fā)明的不純的乙烯不飽和產(chǎn)物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意合適的方法產(chǎn)生。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的特別有利的一個(gè)特別方法是甲醛與丙酸甲酯的縮合產(chǎn)生 MMA。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明對(duì)除去通過這樣的方法產(chǎn)生的液態(tài)MMA中的雜質(zhì)是特別有利的。優(yōu)選地，鏈烷醇或鏈烷醇和羧酸是以再活化液體的形式引入到樹脂。再活化液體中總的鏈烷醇的摩爾濃度是至少IOmol %，更通常至少30mol %，最通常至少40mol %和在任何情況下，優(yōu)選高達(dá)IOOmol %，更優(yōu)選高達(dá)75mol %，最優(yōu)選高達(dá)50mol %。例如合適的再活化液體可以是，例如，IOOmol %的鏈烷醇或高達(dá)50mOl%的鏈烷醇和高達(dá)50mOl%的羧酸。再活化液體中總的羧酸摩爾濃度優(yōu)選是高達(dá)70mol %，更優(yōu)選高達(dá)60mol %，最通常高達(dá)40mol %和在任何情況下，至少2. 5mol %，更優(yōu)選至少5mol %，且最優(yōu)選至少IOmol %，尤其至少20mOl%。其它組分不是必須的但也可以作為次要組分存在。例如，乙烯不飽和產(chǎn)物可以作為再活化液體的次要組分存在。通常地，組合中的這些其它組分以高達(dá)50mOl%，更通常高達(dá)40mol %，最通常高達(dá)30mol %存在，例如再活化液體的10_30mol %。優(yōu)選地，再活化液體中特定的鏈烷醇的重量百分比與上述摩爾百分比一致且取決于再活化液體中各種組分的分子量。在MMA是不純的液體且甲醇和任選的丙酸是再活化液體的主要組分的最優(yōu)選的方法中，甲醇為再活化液體的至少5% w/w，更通常至少15% w/ w，最通常至少20% w/w，且在任何情況下，再活化液體中的甲醇高達(dá)100% w/w，更優(yōu)選高達(dá)40% w/w，最優(yōu)選高達(dá)30% w/w。例如，合適的再活化液體可以是，例如，100%的鏈烷醇或25%的鏈烷醇和50%的羧酸。再活化液體中的丙酸的濃度為高達(dá)95% w/w，更通常高達(dá) 80% w/w，最通常高達(dá)60% w/w，在任何情況下，當(dāng)存在時(shí)，至少5% w/w，更優(yōu)選至少10% w/ w且最優(yōu)選至少25% w/w,當(dāng)存在時(shí)尤其至少40% Wi在本發(fā)明中通常使用的合適的醇為C1-C12，優(yōu)選C1-Cltl脂族鏈烷醇。除非另外規(guī)定， 否則當(dāng)具有充足數(shù)量的碳原子時(shí)，脂族鏈烷醇可以是直鏈的或支鏈的，是飽和的、不飽和的，是環(huán)狀的、非環(huán)狀的或部分環(huán)狀的/非環(huán)狀的，是未取代的、被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的或封端的，取代基選自如本文所定義的烷基、芳基、雜環(huán)、鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R2°、 C (0) R21、C (0) OR22、SR29或C (0) SR3°。高度優(yōu)選的鏈烷醇是相對(duì)極性的C1-C8鏈烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇、苯酚和氯辛醇(chlorocapryl alcohol)。 盡管一元醇是最優(yōu)選的，但是也可以使用多元醇，優(yōu)選，選自二元醇-八元醇，諸如二元醇、 三元醇和四元醇。通常，這樣的多元醇選自1，2_乙二醇、1，3_丙二醇、丙三醇、1，2，4_ 丁三醇、2-(羥甲基)-1，3_丙二醇、1，2，6_三羥基己烷、季戊四醇和1，1，1_三(羥甲基)乙烷。 特別優(yōu)選的鏈烷醇是C1至C4烷基醇諸如甲醇和乙醇。最優(yōu)選的鏈烷醇是甲醇。為了避免疑惑，鏈烷醇為非芳族的。在本發(fā)明中使用的合適的羧酸為選自任何直鏈或支鏈的C2至C12，更優(yōu)選C2至C8, 最優(yōu)選C2至C6羧酸。除非另外規(guī)定，當(dāng)具有充足數(shù)量的碳原子時(shí)，酸可以是脂族的或芳族的、部分脂族的/芳族的、直鏈的或支鏈的，是飽和的、不飽和的，是環(huán)狀的、非環(huán)狀的或部分環(huán)狀的/非環(huán)狀的，是未取代的、被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的或末端的，取代基獨(dú)立選自以上關(guān)于醇所定義的那些。至少一種羧酸或至少一種羧酸的每一個(gè)最優(yōu)選地選自任何支鏈的或非支鏈的C2至C4羧酸。合適的飽和羧酸的實(shí)例包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸和異丁酸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙酸或異丁酸也存在于再活化方法中。合適的不飽和羧酸的實(shí)例包括甲基丙烯酸和丙烯酸。在一些實(shí)施方案中，使用選自以上那些羧酸的混合物可能是有利的。特別優(yōu)選的羧酸的組合是不飽和羧酸和飽和羧酸。不飽和羧酸與飽和羧酸的合適的摩爾比是在1 4到4 1之間。特別有利的混合物是丙酸和甲基丙烯酸。優(yōu)選地，與羧酸結(jié)合的鏈烷醇可方便地反應(yīng)形成酸的酯。例如，甲醇和丙酸的混合物將反應(yīng)形成丙酸甲酯。這樣，除了使酸性離子交換樹脂床再活化外，醇和羧酸反應(yīng)形成有用的副產(chǎn)物諸如在甲醇和丙酸的情況下反應(yīng)形成丙酸甲酯。有利地，在純化經(jīng)由合適的亞甲基源，如甲醛或其合適的源與羧酸酯在催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)生的乙烯不飽和酸或酯中，再活化樹脂的鏈烷醇和羧酸可以被選擇成它們形成所述羧酸酯，且因而可在生產(chǎn)方法中作為反應(yīng)物被回收。乙烯不飽和酸或酯優(yōu)選由下式表示R1-C ( = CH2) -COOR2其中R1和R2各自獨(dú)立為氫或具有1至12個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，最優(yōu)選1至4個(gè)碳原子。乙烯不飽和腈優(yōu)選由下式表示R1-C ( = CH2) -CN其中R1按照與以上乙烯不飽和酸或酯相同的方式定義。制備乙烯不飽和酸或酯的合適的方法包括使式R1-CH2-COOR3的鏈烷酸或酯與如下定義的式I的合適的亞甲基源或亞乙基源接觸
權(quán)利要求
1.一種用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，所述酸性離子交換樹脂通過與含有目標(biāo)雜質(zhì)的不純的乙烯不飽和酸或酯接觸而被至少部分去活化，所述方法包括步驟至少部分去活化的樹脂與C1-C12脂族鏈烷醇接觸以由此增強(qiáng)其活性。
2.一種用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，所述酸性離子交換樹脂通過與含有目標(biāo)雜質(zhì)的不純的乙烯不飽和酸、酯或腈接觸而被至少部分去活化，所述方法包括步驟至少部分去活化的樹脂與C1-C12脂族鏈烷醇和羧酸接觸以由此增強(qiáng)其活性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中所述酸性離子交換樹脂是填充的樹脂床形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中所述樹脂床的至少10%通過本發(fā)明方法被再活化。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中鏈烷醇或鏈烷醇和羧酸的體積是諸如將使去活化的床被充分地再活化和充分地除去累積的雜質(zhì)的體積。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中至少一種羧酸也存在于再活化方法中。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中所述羧酸與所述鏈烷醇一起加入或分別加入。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中本發(fā)明所述的不純的乙烯不飽和產(chǎn)物是通過甲醛與丙酸甲酯的縮合生成MMA而產(chǎn)生的。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中所述鏈烷醇或鏈烷醇和羧酸以再活化液體的形式被引入所述樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中所述再活化液體中的所述鏈烷醇的摩爾濃度為至少IOmol%。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中所述再活化液體中的所述羧酸的摩爾濃度為至少2. 5mol%。
12.根據(jù)權(quán)利要求2-11中任一項(xiàng)所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中所述不純的乙烯不飽和酸或酯是在催化劑的存在下通過合適的亞甲基源與羧酸酯反應(yīng)而產(chǎn)生的，且其中再活化所述樹脂的鏈烷醇和羧酸被選擇成使所述鏈烷醇和羧酸形成所述羧酸酯，并因此能在生產(chǎn)方法中作為反應(yīng)物回收。
13.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中所述不純的乙烯不飽和酸或酯是在催化劑的存在下通過合適的甲醛源與羧酸酯反應(yīng)而產(chǎn)生的。
14.一種制備并純化乙烯不飽和酸或酯的方法，所述乙烯不飽和酸或酯的式具有下式R1-C ( = (CH2)m) -COOR2其中R1和R2各自獨(dú)立為氫或含有1至12個(gè)碳原子的烷基；且m是1或2 ；所述方法包括下述步驟a)任選地在合適的催化劑的存在下，使式R1-CH2-COOR3的鏈烷酸或酯與式I的亞甲基源或亞乙基源接觸，其中R1為如以上對(duì)乙烯不飽和酸或酯所定義的，且R3獨(dú)立地為氫或含有1至12個(gè)碳原子的烷基，
15.權(quán)利要求14所述的方法步驟c)使去活化的樹脂床再活化的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中所述樹脂已被用于處理在不純的乙烯不飽和液體中的一種或多種目標(biāo)雜質(zhì)，所述處理已導(dǎo)致所述樹脂的去活化。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的用于再活化酸性離子交換樹脂的方法，其中合適的目標(biāo)雜質(zhì)選自由下述雜質(zhì)組成的列表任選地取代的C4-C2tl 二烯；任選地取代的C6-C2tl三烯；任選地取代的不飽和醛和酮；二乙烯基酮、乙基乙烯基酮、乙基異丙烯基酮、3-亞甲基1-己烯-4-酮、甲基丙烯醛和異丁醇；戊烯醛；和異丁醛的源。
18.一種再活化的樹脂，所述再活化的樹脂是通過如權(quán)利要求1-14和16-17中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的。
19.一種如本文參考實(shí)施例所描述的方法。
全文摘要
描述了一種再活化酸性離子交換樹脂的方法。本發(fā)明涉及至少部分去活化的樹脂的處理，至少部分去活化的樹脂是通過與含有目標(biāo)雜質(zhì)的不純的乙烯不飽和酸或酯接觸而去活化。所述再活化包括用醇接觸至少部分去活化的樹脂，從而來增強(qiáng)其活性的步驟。本發(fā)明擴(kuò)展到通過將至少部分去活化的樹脂與醇和羧酸接觸以由此增強(qiáng)其活性來對(duì)去活化的樹脂進(jìn)行再活化，所述樹脂因與含有目標(biāo)雜質(zhì)的不純的乙烯不飽和酸、酯或腈接觸而去活化。還描述了再活化樹脂以及制備和純化下式R1-C(＝(CH2)m)-COOR2的乙烯不飽和酸或酯的方法。
文檔編號(hào)C07C51/47GK102361695SQ201080013154
公開日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者特雷弗·休·莫里斯 申請(qǐng)人:璐彩特國(guó)際英國(guó)有限公司