專利名稱：具有醚鍵的氟代羧酸的吸附方法和回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠高度回收液相中所包含的具有醚鍵的氟代羧酸的吸附方法和能夠從活性炭中高度回收該氟代羧酸的回收方法。如果根據(jù)本發(fā)明，就能夠從工廠廢水、生活廢水、江河等液相中有效且選擇性地除去具有醚鍵的氟代羧酸。另外，通過使吸附物從吸附完成的活性炭中解吸，就能夠再利用活性炭并回收吸附物。
背景技術(shù)：
具有醚鍵的氟代羧酸，例如2，3，3，3-四氟_2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸在水中的溶解度在常溫下為約10%，是全氟辛酸(PFOA)的溶解度的約 50倍。因此，以往使用的一般的活性炭，例如通用的排水用活性炭的吸附率在常溫和pH7時為5%以下。以往的活性炭(比表面積為1000m2/g以下)難以吸附在水中的溶解度高的具有醚鍵的氟代羧酸，在成本方面存在問題。專利文獻1 日本特開平9-315809號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種高度吸附具有醚鍵的氟代羧酸的方法和回收氟代羧酸的方法。用于解決課題的方法本發(fā)明基于利用進行了特別處理的活性炭而高度吸附具有醚鍵的氟代羧酸。本發(fā)明提供一種氟代羧酸的吸附方法，通過使含有具有醚鍵的氟代羧酸的液體與活性炭接觸，使氟代羧酸吸附在活性炭中。氟代羧酸的吸附方法能夠在含有氟代羧酸的液體的處理方法中使用。本發(fā)明還提供一種氟代羧酸的解吸方法，通過對吸附了具有醚鍵的氟代羧酸的活性炭施加99°c至145°C的熱，使氟代羧酸從活性炭中無分解地解吸。通過捕集該解吸的氟代羧酸，能夠回收氟代羧酸。發(fā)明的效果如果根據(jù)本發(fā)明，就能夠高度地吸附具有醚鍵的氟代羧酸。另外，在解吸過程中， 不使氟代羧酸熱分解，并且通過與水的共沸而使解吸溫度為99°C，由此就能夠再利用活性炭，解吸得到的具有醚鍵的氟代羧酸通過捕捉、濃縮而能夠再利用。


圖1是表示使用在實施例5中得到的調(diào)整為鹽酸酸性的高賦活活性炭和調(diào)整為中性的高賦活活性炭時的吸附率與平衡濃度的關(guān)系的圖。
具體實施例方式在本發(fā)明中，為了提高活性炭的物理吸附力而將活性炭高度賦活，優(yōu)選將比表面積提高到1500m2/g以上。另外，優(yōu)選在活性炭的表面添加離子來提高化學(xué)吸附力。能夠?qū)⒒钚蕴康奈铰侍岣?0%以上，例如提高20%以上。吸附率(％ )以下式表示{[(初期原水中的氟代羧酸濃度[ppm])_(吸附后的處理水中的氟代羧酸濃度 [ppm])]X 原水量[g]} + [(使用活性炭量[g]) X 1000000] X 100]本發(fā)明中使用的活性炭可以由碳質(zhì)材料制造。作為碳質(zhì)材料，可以是通過炭化、賦活等生成活性炭的碳質(zhì)材料，可以例示木材、鋸末、木炭、椰子殼、核桃殼等果殼、果實種子等植物類，泥炭、亞炭、褐炭、浙青亞炭、無煙亞炭等煤炭，石油浙青、煤浙青等浙青，焦炭、焦油、石油焦油等焦油，石油蒸餾殘渣等礦物類，木棉、人造絲等纖維素類纖維等天然原材料， 酚醛樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈等合成原材料等。作為形狀，可以是粉末狀、粒狀、纖維狀的任意一種，也可以是將這些成型的成型物。碳質(zhì)材料通過進行炭化、賦活等處理制造為活性炭。例如，炭化通過將碳質(zhì)材料以 300°C 700°C左右的溫度加熱干餾而進行。另外，作為賦活方法，采用由氯化鋅、磷酸、硫酸、氯化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的藥劑賦活，由水蒸氣、二氧化碳氣、氧氣、燃燒廢氣、這些的混合氣體等的氣體賦活?；钚蕴康某叽缫话銥?. 5 5. Omm0通過賦活，能夠使活性炭的比表面積增加?；钚蕴康谋缺砻娣e優(yōu)選為1500m2/g以上，例如優(yōu)選為1500 2500m2/g， 特別優(yōu)選為1800 2500m2/g。特別優(yōu)選為2000m2/g以上?；钚蕴績?yōu)選通過進行水蒸氣賦活處理而具有提高的吸附性能。在水蒸氣賦活處理中，優(yōu)選將活性炭加熱到120°C以上，例如加熱到130 1000°C，特別加熱到150 350°C溫度，以及0. 2MPa以上，例如0. 5 15MPa，特別是IMPa 15MPa的壓力的水蒸氣。水蒸氣賦活處理時間一般為10秒 50小時，例如可以為10分鐘 10小時。在賦活中，可以進行在爐內(nèi)的加溫。在活性炭的表面可以添加陽離子。作為陽離子的例子，可以列舉金屬離子、金屬氧化物離子、銨離子等。作為金屬的例子，可以列舉周期表第1 13族的金屬原子(例如，堿金屬(例如 Li、Na、K)、堿土金屬(例如，Mg、Ca)、Ti、Zr、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn)。優(yōu)選調(diào)整為酸性(例如鹽酸酸性)的高賦活活性炭。酸性的高賦活活性炭能夠通過將以高于一般的賦活溫度的溫度或者以長時間進行賦活的活性炭浸漬在酸(特別是鹽酸)中或在活性炭中流通酸而制造。具有醚鍵的氟代羧酸可以是游離形態(tài)，也可以是鹽的形態(tài)。具有醚鍵的氟代羧酸優(yōu)選為具有脂肪族基團的羧酸，特別優(yōu)選為具有以氟原子部分或完全取代的脂肪族基團(特別是烷基)的脂肪族羧酸。氟代羧酸特別優(yōu)選為全氟羧酸。 具有醚鍵的氟代羧酸中的碳原子數(shù)優(yōu)選為5 30。具有醚鍵的氟代羧酸，作為醚基，優(yōu)選具有一氧氟代亞烷基(氧氟代亞烷基數(shù)是1)或多氧氟代亞烷基(氧氟代亞烷基數(shù)是2以上)。氟代羧酸中的氧氟代亞烷基數(shù)優(yōu)選為1 10，特別優(yōu)選為1 5。氧氟代亞烷基可以是支鏈或直鏈，碳原子數(shù)優(yōu)選為2 5。氟代羧酸以通式(1)表示。
5
具有醚鍵的氟代羧酸以下述通式(I)表示X-Rf-COOH (I)(式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，Rf是具有碳原子數(shù)4 20的直鏈或支鏈的一氧氟代亞烷基或多氧氟代亞烷基的基團。)Rf優(yōu)選是下述式表示的基團-A1O- (A2O)n-A3-[A1O是碳原子數(shù)1 10的氧氟代亞烷基，A2O是碳原子數(shù)2 5的氧氟代亞烷基， A3是碳原子數(shù)1 4的氟代亞烷基，η是0 5的整數(shù)，優(yōu)選是1 4的整數(shù)]。優(yōu)選A1O是氧全氟代亞烷基，A2O是氧全氟代亞烷基，A3是全氟代亞烷基。優(yōu)選Rf的碳原子數(shù)為4 14。氟代羧酸優(yōu)選以下述通式(II)表示X-(CF2)m-0-(CF(CF3)CF2O)n-CF(_Y) (CF2)p COOH (II)(式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，Y是氫原子、氟原子或CF3，m是1 10的整數(shù)、η是0 5的整數(shù)、ρ是0或1)。η優(yōu)選是1 4。氟代羧酸可以是下式(IIa)或者(IIb)所表示的氟代羧酸X- (CF2) m-0- (CF (CF3) CF2O) n_CF (CF3) COOH(IIa)(式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，m是1 10的整數(shù)，η是0 5的整數(shù))X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CHFCF2COOH(IIb)(式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，m是1 10的整數(shù)，η是0 5的整數(shù))。氟代羧酸鹽的例子為金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。金屬鹽的例子為堿金屬(例如，鋰、 鈉、鉀)(周期表第1族)的鹽或堿土金屬(例如，鈣、鎂)(周期表第2族)的鹽。氟代羧酸的具體例子如下2,3,3,3-四氟_2_[1，1，2，3，3，3-六氟_2_(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸[CF3-O- (CF (CF3) CF2O) -CF (CF3) C00H]、CHF2-O- (CF (CF3) CF2O) -CF (CF3) C00H、 CF3-O- (CF (CF3) CF2O) 2_CF (CF3) COOH、CF3-O- (CF (CF3) CF2O) 2_CF (CF3) COOH、CF3-O- (CF (CF3) CF2O) -CHFCF2C00H、CHF2-O- (CF (CF3) CF2O) 3-CHFCF2COOH。氟代羧酸的鹽類的具體例子，是上述氟代羧酸的具體例子的金屬鹽和銨鹽，特別是2，3，3，3-四氟_2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸銨鹽。氟代羧酸一般是作為表面活性劑發(fā)揮功能的物質(zhì)。在本發(fā)明中，能夠使用活性炭進行氟代羧酸的吸附和解吸。通過將氟代羧酸等被吸附物質(zhì)從活性炭中解吸，能夠回收氟代羧酸。(1)吸附包含氟代羧酸的液體中的氟代羧酸濃度，一般可以為(基于重量)0. Olppm 20%，特別是可以為10 lOOppm。包含氟代羧酸的液體，在吸附前，可以通過加入酸(例如鹽酸等無機酸)調(diào)整到 pHl 5。通過使包含氟代羧酸的液體接觸活性炭，將氟代羧酸吸附在活性炭中。接觸時的溫度和壓力例如可以為O 50°C和0. 1 10大氣壓(特別是1大氣壓)。接觸時間可以為0. 1秒 100小時，例如可以為1秒 1小時，特別是可以為30秒 1分鐘。接觸既可以是間歇式，也可以是流通式。通過改變液體的pH，能夠控制相對于活性炭的吸附率。液體的pH可以為1. 5 13. 5，例如可以為2 13。吸附后的活性炭例如能夠通過過濾從包含氟代羧酸的液體中分離。(2)解吸具有醚鍵的氟代羧酸(從活性炭中)的解吸，可以通過具有醚鍵的氟代羧酸與水的共沸溫度例如在99°C以上，特別是在99 145°C加熱吸附后的活性炭來進行。氣壓可以是0. 1 10大氣壓(特別是1大氣壓)。加熱時間一般可以為1秒 10小時，例如可以為 1分鐘 2小時。如果加熱到150°C以上的溫度，則因為有熱分解變得顯著的傾向，所以回收損失。如果冷卻共沸物(例如，冷卻到25°C )，就分離為氟代羧酸層和水層。實施例以下，表示使用活性炭吸附液相中具有醚鍵的氟代羧酸的實施例，和以干燥機加熱吸附有具有醚鍵的氟代羧酸的活性炭，使吸附物質(zhì)從活性炭中解吸的實施例。在若干實施例中，使用相同原料(椰子殼)而各個比表面積不同的下述6種活性炭。
權(quán)利要求
1.一種氟代羧酸的吸附方法，其特征在于通過使含有具有醚鍵的氟代羧酸的液體與活性炭接觸，使氟代羧酸吸附在活性炭中。
2.如權(quán)利要求1所述的吸附方法，其特征在于使用具有通過進行蒸汽賦活處理而提高的吸附性能的活性炭。
3.如權(quán)利要求1或2所述的吸附方法，其特征在于使用比表面積為1500m2/g以上、對于氟代羧酸的吸附率為10%以上的活性炭。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的吸附方法，其特征在于 使用具有通過酸調(diào)整PH而提高的吸附性能的活性炭。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的吸附方法，其特征在于 作為PH調(diào)整范圍，設(shè)為pH4以下。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的吸附方法，其特征在于 具有醚鍵的氟代羧酸以下述通式(I)表示，X-Rf-COOH (I)式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，Rf是具有碳原子數(shù)4 20的直鏈或支鏈的一氧氟代亞烷基或多氧氟代亞烷基的基團。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于 Rf是下述式表示的基團，-A1O- (A2O)n-A3-A1O是碳原子數(shù)1 10的氧氟代亞烷基， A2O是碳原子數(shù)2 5的氧氟代亞烷基， A3是碳原子數(shù)1 4的氟代亞烷基， η是0 5的整數(shù)，優(yōu)選是1 4的整數(shù)，
8.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的方法，其特征在于 氟代羧酸以下述通式(II)表示，X-(CF2)m-0-(CF(CF3)CF2O)n_CF(_Y) (CF2)p_C00H (II) 式中，X是氫原子、氟原子或氯原子， Y是氫原子、氟原子或CF3,m是1 10的整數(shù)，η是0 5的整數(shù)，ρ是0或1。
9.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的方法，其特征在于 氟代羧酸以下述通式(II a)或(II b)表示，X- (CF2) m-0- (CF (CF3) CF2O) n_CF (CF3) COOH (II a)式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，m是1 10的整數(shù)，η是0 5的整數(shù)；X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CHFCF2COOH (II b)式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，m是1 10的整數(shù)、η是0 5的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的方法，其特征在于 具有醚鍵的氟代羧酸是CF3-O-CF (CF3) CF2O-CF (CF3) C00H。
11.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的吸附方法，其特征在于氟代羧酸是2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸或其鹽類。
12.—種氟代羧酸的回收方法，其特征在于通過利用與水的共沸，使氟代羧酸從吸附了具有醚鍵的氟代羧酸的活性炭中解吸，并捕集氟代羧酸。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于 具有醚鍵的氟代羧酸以下述通式(I)表示， X-Rf-COOH (I)式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，Rf是具有碳原子數(shù)4 20的直鏈或支鏈的一氧氟代亞烷基或多氧氟代亞烷基的基團。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于 Rf是以下述式表示的基團，-A1O- (A2O)n-A3-A1O是碳原子數(shù)1 10的氧氟代亞烷基， A2O是碳原子數(shù)2 5的氧氟代亞烷基， A3是碳原子數(shù)1 4的氟代亞烷基， η是0 5的整數(shù)，優(yōu)選是1 4的整數(shù)。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于 氟代羧酸以下述通式(II)表示，X-(CF2)m-0-(CF(CF3)CF2O)n_CF(_Y) (CF2)pC00H (II) 式中，X是氫原子、氟原子或氯原子， Y是氫原子、氟原子或CF3,m是1 10的整數(shù)，η是0 5的整數(shù)，ρ是0或1。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于 氟代羧酸以下述通式(II a)或(II b)表示，X- (CF2) m-0- (CF (CF3) CF2O) n_CF (CF3) COOH(II a)式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，m是1 10的整數(shù)，η是0 5的整數(shù)；X-(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)n-CHFCF2COOH(II b)式中，X是氫原子、氟原子或氯原子，m是1 10的整數(shù)、η是0 5的整數(shù)。
17.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于具有醚鍵的氟代羧酸是CF3-O-CF (CF3) CF2O-CF (CF3) C00H。
18.如權(quán)利要求10所述的吸附方法，其特征在于氟代羧酸是2，3，3，3-四氟-2-[1，1，2，3，3，3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸或其鹽類。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過使用活性炭，不改變具有醚鍵的氟代羧酸的形態(tài)而能夠?qū)⑵涓叨任降奈焦に?、和通過從活性炭中解吸而能夠再利用活性炭和吸附物質(zhì)的解吸工藝。在本發(fā)明中，使含有具有醚鍵的氟代羧酸的液體與活性炭接觸，使氟代羧酸吸附在活性炭中，得到氟代羧酸含量低的液體。加熱吸附有氟代羧酸的活性炭，將氟代羧酸從活性炭中解吸。
文檔編號C07C43/12GK102378740SQ20108001514
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者倉光正起, 市田卓也 申請人:大金工業(yè)株式會社