專利名稱：通過縮醛胺階段制備亞甲基二苯基二胺(mda)的方法
通過縮醛胺階段制備亞甲基二苯基二胺(MDA)的方法本發(fā)明涉及一種制備亞甲基二苯基二胺(MDA)的方法，其中甲醛和苯胺首先轉(zhuǎn)化為縮醛胺。在除去至少部分水后，將酸性催化劑加入縮醛胺中得到MDA。使用的甲醛是高度濃縮的形式，具有CH2O含量> 50重量％，所述甲醛是通過甲醇的氧化脫氫反應(yīng)制備的。MDA是二苯基甲烷系列的多胺的代表。MDA特別適于用作中間體，通過光氣化作用合成相應(yīng)的多異氰酸酯(MDI)。制備MDA的方法是已知的。EP-A1616890給出了 MDA制備方法的綜述。一般地，在酸性催化劑(酸性縮合)存在下通過轉(zhuǎn)化苯胺和甲醛制備。苯胺和甲醛的縮合可在不同的反應(yīng)步驟進行，這取決于催化劑添加的時間。在沒有酸性催化劑的情況下，甲醛首先與苯胺縮合形成縮醛胺和水?？s醛胺到MDA 的重排通過兩步進行，第一步涉及在酸催化下重排成對-或間-氨基芐基苯胺。氨基芐基苯胺在第二步中重排成MDA。苯胺和甲醛的酸催化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是二胺4，4’ -MDA，其位置異構(gòu)體2，4’ -MDA和2，2’ -MDA，以及二苯基甲烷系列的高級類似物多胺。在酸性催化劑的存在下，苯胺和甲醛直接形成氨基芐基苯胺，隨后進一步反應(yīng)得到雙環(huán)MDA異構(gòu)體和高級的多環(huán)MDA同系物。在EP-A 1 616 890公開的酸催化MDA制備方法中，苯胺和甲醛首先以這樣的方式轉(zhuǎn)化其中在酸性反應(yīng)混合物中的水含量< 20重量％且質(zhì)子化度< 15%。當(dāng)酸性反應(yīng)混合物中對-氨基芐基苯胺與4，4’-MDA的重量之比小于1時，反應(yīng)溫度增加。在一個具體實施方式
中，該方法伴隨著作為中間體化合物的縮醛胺的形成以及隨后酸性催化劑的加入， 其中在轉(zhuǎn)化為縮醛胺之后，至少部分水可以首先從縮醛胺中移除。EP-B 1 063 221涉及溶液與至少另一種化合物反應(yīng)的方法。溶液包括至少兩種化合物的混合物，化合物處于彼此的化學(xué)平衡中，且可為甲醛水溶液。但是排除了包含聚氧甲亞甲基二醇以及任選單體甲醛和/或亞甲基二醇的甲醛溶液與苯胺在酸性催化劑下的反應(yīng)。WO 2004/078678涉及高濃縮甲醛溶液的制備方法，其中CH2O含量彡50重量％。所用的反應(yīng)物是具有低CH2O含量的甲醛水溶液，此溶液的一部分被蒸發(fā)(部分蒸發(fā))。這涉及將甲醛水溶液加熱至蒸發(fā)溫度，在該溫度時，相對于液相，水富集于氣相中，且形成的氣相連續(xù)或不連續(xù)地取出。另一種制備高濃縮甲醛溶液的方法公開于WO 2005/077877中，根據(jù)該文獻，從較低濃度的甲醛溶液中除去水，該溶液的甲醛含量為5-50重量％。這涉及將低濃度的甲醛溶液注入到預(yù)加熱器中并在其中加熱，然后通過保壓設(shè)備解壓縮并在螺旋管式蒸發(fā)器中濃縮。WO 2004/078691涉及將高濃縮甲醛溶液熱穩(wěn)定以抵抗固體沉淀的方法，所述溶液中的甲醛含量< 70重量％。這涉及在其制備后立即以特定的加熱速率將高濃縮甲醛溶液加熱到80-200 V的溫度，然后在這個溫度范圍內(nèi)儲存。WO 2004/078690涉及一種方法，其提供了高濃縮氣態(tài)甲醛，其中甲醛與水的摩爾比> 0. 6。在該方法中，通過加熱甲醛水溶液至蒸發(fā)溫度使至少部分甲醛水溶液首先蒸發(fā)， 且排出形成的氣相。
本發(fā)明的目的是提供一種制備MDA的經(jīng)濟可行的方法，其中形成的縮醛胺作為中間體。該目的通過一種制備亞甲基二苯基二胺(MDA)的方法實現(xiàn)，包括下述步驟a)到 c)a)將甲醛和苯胺轉(zhuǎn)化為縮醛胺，b)從步驟a)所得的縮醛胺中除去水，使得基于縮醛胺計的水含量為0-5重量％， 和c)向具有水含量為0-5重量％的縮醛胺中加入酸性催化劑，包括在步驟a)中使用的甲醛是CH2O含量> 50重量％的高濃縮甲醛，并且所述甲醛是通過甲醇的氧化脫氫反應(yīng)制備的。本發(fā)明方法的優(yōu)點是使用高濃縮甲醛導(dǎo)致在體系中具有較低的水含量，特別是在步驟a)中。商購甲醛一般是甲醛水溶液的形式，甲醛(CH2O含量)總濃度約為20-30重量％。這種商購甲醛水溶液的剩余重量百分比主要是水。因此，一旦使用這樣的商購甲醛水溶液，大量的水就會與甲醛一起進入到MDA合成中。然而，合成中一般不需要這些水，相反地，甲醛和苯胺的轉(zhuǎn)化反應(yīng)釋放出水，因此大量水的加入對于MDA的形成具有不利的影響。其次，相對高濃縮的甲醛水溶液相對不穩(wěn)定，因此在室溫存儲過程中由于沉淀物而較快地變混濁。因此，由于這些工業(yè)規(guī)模上的穩(wěn)定性問題，具有較低CH2O含量的商購甲醛水溶液經(jīng)常用于MDA合成中，因此大量的水不可避免地引入到體系中。然而，水的高負(fù)載也決定了反應(yīng)器的尺寸、其外圓周以及產(chǎn)品的生產(chǎn)。另外，過量的水必須處理并作為廢水丟棄。因此，十分有利的是在本發(fā)明方法中，在步驟a)中由于使用了高濃縮甲醛，較少的水引入到體系中。因此在步驟b)中，僅僅相對少量的水需要除去，這在工業(yè)規(guī)模上對反應(yīng)器的尺寸和相關(guān)的成本具有積極的影響。本發(fā)明方法的其它優(yōu)點是使用了通過氧化脫氫反應(yīng)制備的甲醛，特別是由甲醇進行富氧化脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致較少量的甲酸(副產(chǎn)物)引入到該方法中。通過本發(fā)明方法制備的MDA因此也具有更高的純度。本發(fā)明方法的步驟a)到C)詳細(xì)公開于下文中。在步驟a)中，甲醛和苯胺轉(zhuǎn)化為縮醛胺?？s醛胺是MDA制備中的中間體。步驟a)在完全不存在或基本上完全不存在酸性催化劑的情況下進行。苯胺與甲醛的摩爾比通常是1.5 1到6 1，優(yōu)選1.8 1到5 1。溫度通常是20_100°C，優(yōu)選30-95°C，更優(yōu)選40_90°C。在步驟a)中，優(yōu)選水含量
< 20重量％和/或質(zhì)子化度< 15%。在步驟a)中，使用的甲醛是高濃縮甲醛，其中CH2O含量>50重量％，優(yōu)選彡70重量％，特別是> 80重量％。CH2O含量> 50重量％的高濃縮甲醛的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。根據(jù)本發(fā)明，使用了由甲醇經(jīng)氧化脫氫反應(yīng)制備的甲醛。優(yōu)選使用通過富氧化脫氫反應(yīng)制備的甲醛。在上下文中，“富”指的是注入到甲醛合成中的甲醇與氧氣的摩爾比對應(yīng)于或超過2 1。通過甲醇的氧化脫氫反應(yīng)合成甲醛的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。 所述甲醛可直接以高濃縮甲醛的形式得到；然而通常地，甲醛首先以低CH2O含量制備，再由此如上所述通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法得到CH2O含量> 50重量％的高濃縮甲醛。
高濃縮甲醛可以水溶液或氣體形式使用。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，用于步驟a)中的CH2O含量> 50重量％的高濃縮甲醛溶液是由具有較低CH2O含量的甲醛水溶液如下制備的通過將甲醛水溶液加熱至蒸發(fā)溫度來蒸發(fā)部分溶液，在此蒸發(fā)溫度時，相對于液相，水富集于氣相中；并且連續(xù)或不連續(xù)地取出所形成的氣相。加熱甲醛水溶液所達到的蒸發(fā)溫度T優(yōu)選為T[°C ] < Tmax[°C ]其中Tmax(C) = A+BX (c/100)+CX (c/100)2+DX (c/100)3且A = +68. 759，B = +124. 77，C = -12. 851，D = -10. 095，其中c是在蒸發(fā)過程中以重量％表示的甲醛水溶液中的CH2O含量，且為20-99重量。在該具體實施方式
中，甲醛水溶液的蒸發(fā)優(yōu)選在攪拌槽、螺旋管、薄膜蒸發(fā)器或其它具有熱交換特征的設(shè)備中進行。蒸發(fā)過程中的壓力優(yōu)選是0. 1-50巴。在本發(fā)明的其它具體實施方式
中，具有用于步驟a)中的CH2O含量的高濃縮甲醛溶液是由具有較低CH2O含量的甲醛水溶液如下制備的將具有較低CH2O含量的甲醛水溶液加入到預(yù)加熱器中，在預(yù)加熱器中加熱，通過保壓設(shè)備解壓且在螺旋管蒸發(fā)器中濃縮，得到蒸汽流和CH2O含量> 50重量％的高濃縮甲醛溶液作為底部料流。優(yōu)選地，在該具體實施方式
中，具有較低CH2O含量的甲醛水溶液在保壓設(shè)備中解壓得到兩相混合物，然后將其注入到螺旋管蒸發(fā)器中。另外，可以將汽提氣和/穩(wěn)定定劑加入到兩相混合物中，然后注入到螺旋管蒸發(fā)器中。汽提氣優(yōu)選是氮氣；穩(wěn)定劑優(yōu)選是甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、脲或三聚氰胺。優(yōu)選地，在螺旋管蒸發(fā)器中，選擇適合的蒸發(fā)器幾何尺寸和操作條件，特別是通過螺旋管蒸發(fā)器的總流速以及兩相混合物中的氣體含量，達到波動薄膜流動。另外，利用設(shè)備加強兩相混合物在螺旋管蒸發(fā)器中的混合是有利的，特別是閥門、真空閥、肋條或線編織物。另外，在冷凝器中部分或完全地冷凝來自螺旋管蒸發(fā)器的蒸汽流是有利的，優(yōu)選表面冷凝器，特別是驟冷冷凝器。任選地，來自螺旋管蒸發(fā)器的蒸汽流和/或底部料流的已冷凝部分可完全或部分地再循環(huán)到預(yù)加熱器中。在本發(fā)明的其它具體實施方式
中，用于步驟a)中的CH2O含量> 50重量％的高濃縮甲醛溶液通過以下方式穩(wěn)定以抵抗固體的沉淀制備后立即以至少5°C /分鐘的加熱速率加熱到至少80 V至不超過200 V的溫度，且在該范圍內(nèi)的溫度下儲存。加熱速率優(yōu)選是至少10°C /分鐘和/或加熱到至少100°C至不超過150°C的溫度。 高濃縮甲醛溶液優(yōu)選由薄膜蒸發(fā)器中的較低濃度的甲醛溶液得到。在本發(fā)明的其它具體實施方式
中，在步驟a)中使用氣態(tài)高濃縮甲醛，其中CH2O含量> 50重量％且CH2O與H2O的摩爾比彡0. 6，所述氣態(tài)高濃縮甲醛是通過蒸發(fā)至少部分甲醛水溶液制備的。優(yōu)選地，在該具體實施方式
中，將甲醛水溶液加熱至溫度T且取出形成的氣相，其中蒸發(fā)溫度T為T[°C ]彡 T，min[°C ]其中T，min(c) = A+BX (c/100)+CX (c/100)2+DX (c/100)3
且A = +68. 759，B = +124. 77，C = -12. 851，D = -10. 095，其中c是在蒸發(fā)過程中以重量％表示的甲醛水溶液中的CH2O含量，且為20-99重量％。蒸發(fā)過程中的壓力優(yōu)選是0. 1-50巴。CH2O與H2O的摩爾比優(yōu)選彡1. 4。另外，蒸發(fā)優(yōu)選在攪拌槽、螺旋管、薄膜蒸發(fā)器或其它具有熱交換特征的設(shè)備中進行。在本發(fā)明方法的步中，從步驟a)中所得的縮醛胺中除去水。這使得基于縮醛胺計的水含量為0-5重量％。在步驟a)中的縮醛胺的合成中，水首先作為第二主要產(chǎn)物得到，其次至少痕量存在于用于步驟a)的反應(yīng)物中(CH2O含量>50重量％的高濃縮甲醛)。在步驟b)中，達到基于縮醛胺計的水含量優(yōu)選為0. 5-5重量％，更優(yōu)選1-4重量％?？蓹z測水含量，例如通過Karl-Fischer方法中公開的，例如參見Jander，Jahr, Ma3 analyse[定量分析]，第 15 版，de Gruyter，Berlin(1989)，289-292 頁。在本發(fā)明方法的步驟C)中，將酸件催化劑加入到水含量為0-5重量％縮醛胺中。所用的酸性催化劑可以是強有機酸或強無機酸。適合的酸是例如鹽酸(HCl)、硫酸、磷酸以及甲磺酸。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用鹽酸水溶液。鹽酸水溶液的濃度一般為 25-36重量％。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，優(yōu)選使用氣態(tài)HCl。優(yōu)選以催化量加入酸性催化劑。這指的是，基于縮醛胺計，使用明顯較少量的催化劑。因此，當(dāng)酸性催化劑以水溶液的形式使用時，相對于步驟a)，在步驟c)中將明顯較少量的水引入到反應(yīng)體系中。由于加入酸性催化劑，上述縮醛胺可以經(jīng)由氨基芐基苯胺中間體重排成MDA。由于HCl主要結(jié)合到苯胺和MDA上，所以由特定的質(zhì)子化度計算所用的特定 HCl量。通過本發(fā)明的方法，制備的4，4’ -MDA作為主要產(chǎn)物，2，4’ -MDA和2,2’ -MDA作為副產(chǎn)物，以及可能的其它高級同系物。本發(fā)明的方法實現(xiàn)了這樣的效果所得的MDA中，2， 4，-MDA與4，4，-MDA異構(gòu)體的重量比在0. 05和0. 15之間。優(yōu)選通過混合將酸性催化劑在步驟c)中加入到水含量為0-5重量％的縮醛胺中， 特別是在20-60°C。水含量為0-5重量％的縮醛胺與酸性催化劑進行混合，優(yōu)選具有特定的能量輸入，即> 10kW/m3混合空間，更優(yōu)選> 20kW/m3混合空間。優(yōu)選地，在步驟c)中加入酸性催化劑后，在20-100°C的溫度和/或水含量為0-20重量％，縮醛胺重排(轉(zhuǎn)化)成MDA。 在步驟c)中，選擇酸性催化劑的量使得質(zhì)子化度< 15%，優(yōu)選5-14%，更優(yōu)選6-13%。在本發(fā)明的其它具體實施方式
中，當(dāng)酸性反應(yīng)混合物中的對-氨基芐基苯胺與4， 4'-MDA的重量比小于1. 00時，反應(yīng)(重排)的溫度任選增加到110-250°C。反應(yīng)混合物的溫度可以按照階段或連續(xù)地增加并任選在提高的壓力下。溫度優(yōu)選是110-180°C，特別是 110-160°C。不超過重量比的上述值優(yōu)選為0. 50，更優(yōu)選0. 25，特別優(yōu)選0. 2。任選地，其它的物質(zhì)，例如鹽、(弱)有機或無機酸可存在于本發(fā)明的方法中。任選地，本發(fā)明方法中得到的反應(yīng)產(chǎn)物(MDA)可進一步處理，例如通過加入堿。這樣的處理步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
權(quán)利要求
1.一種制備亞甲基二苯基二胺(MDA)的方法，包括下述步驟a)到c)a)將甲醛和苯胺轉(zhuǎn)化為縮醛胺，b)從步驟a)所得的縮醛胺中除去水，使得基于縮醛胺計的水含量為0-5重量％，和c)向具有水含量為0-5重量％的縮醛胺中加入酸性催化劑，包括在步驟a)中使用的甲醛是CH2O含量> 50重量％的高濃縮甲醛，所述甲醛是通過甲醇的氧化脫氫反應(yīng)制備的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟a)中使用具有CH2O含量>70重量％的高濃縮甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述高濃縮甲醛以水溶液或氣態(tài)形式使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中步驟c)使用的酸性催化劑是強有機酸或強無機酸，特別是HCl。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中在步驟c)中加入酸性催化劑后，所述縮醛胺在20-100°C的溫度和/或水含量為0-20重量％下重排成MDA。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中在步驟a)中，苯胺和甲醛以1.5 1 到6 1的摩爾比和在20-100°C的溫度下進行轉(zhuǎn)化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中用于步驟a)中的CH2O含量>50重量％的高濃縮甲醛溶液是由具有較低CH2O含量的甲醛水溶液如下制備的通過將甲醛水溶液加熱至蒸發(fā)溫度來蒸發(fā)部分溶液，在此蒸發(fā)溫度時，相對于液相，水富集于氣相中；并且連續(xù)或不連續(xù)地取出所形成的氣相。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中用于步驟a)中的具有CH2O含量>50 重量％的高濃縮甲醛溶液是由具有較低CH2O含量的甲醛水溶液如下制備的將具有較低 CH2O含量的甲醛水溶液加入到預(yù)加熱器中，在預(yù)加熱器中加熱，通過保壓設(shè)備解壓且在螺旋管蒸發(fā)器中濃縮，得到蒸汽流和CH2O含量> 50重量％的高濃縮甲醛溶液作為底部料流。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其中用于步驟a)中的CH2O含量>50重量％的高濃縮甲醛溶液是如下穩(wěn)定以抵抗固體的沉淀在其制備后立即以至少5°C /分鐘的加熱速率加熱到至少80 V至不超過200 V的溫度，且在該范圍內(nèi)的溫度下儲存。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中在步驟a)中使用氣態(tài)高濃縮甲醛，其具有CH2O含量> 50重量％且CH2O與H2O的摩爾比彡0. 6，其中氣態(tài)高濃縮甲醛是通過蒸發(fā)至少部分甲醛水溶液制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備亞甲基二苯基二胺(MDA)的方法，包括下述步驟a)到c)a)將甲醛和苯胺轉(zhuǎn)化為縮醛胺，b)從步驟a)所得的縮醛胺中除去水，使得基于縮醛胺計的水含量為0-5重量％，和c)向具有水含量為0-5重量％的縮醛胺中加入酸性催化劑，此方法的特征在于在步驟a)中使用的甲醛是CH2O含量＞50重量％的高濃縮甲醛，且所述甲醛是通過甲醇的氧化脫氫反應(yīng)制備的。
文檔編號C07C211/55GK102405208SQ201080017676
公開日2012年4月4日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月20日
發(fā)明者E·施特勒費爾, J·S·斯派爾, J·穆爾斯, K·蒂勒, M·策林格爾 申請人:巴斯夫歐洲公司