專利名稱：提高錸助催化的環(huán)氧化催化劑的效率的方法以及使用它們的環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文提供提高環(huán)氧化催化劑的效率的方法。有利地，所述方法能夠被結(jié)合到環(huán)氧化方法中，使得在效率提高的過(guò)程中可以連續(xù)生產(chǎn)，因此還提供使用所述提高的催化劑的環(huán)氧化方法。
背景技術(shù)：
催化劑是很多化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程的重要組分，并且可以典型地用于加速所述反應(yīng)的速率和/或用于提高對(duì)一種或多種所需產(chǎn)物的選擇性或效率。連同很多反應(yīng)使用的，催化劑在烯烴的環(huán)氧化中找到了特別有利的用途，所述烯烴的環(huán)氧化是一種在大宗化學(xué)品工業(yè)中的具有重大商業(yè)價(jià)值的方法。在環(huán)氧化反應(yīng)中，使至少含有烯烴和氧的進(jìn)料與催化劑接觸，從而引起對(duì)應(yīng)的環(huán)氧烷烴的形成。特別有商業(yè)價(jià)值的烯烴環(huán)氧化的一個(gè)實(shí)例是烯屬烴或烯屬烴的混合物的環(huán)氧化， 并且為了具有商業(yè)可行性，這種環(huán)氧化反應(yīng)可能特別地依賴于高性能催化劑。典型地，在烯屬烴環(huán)氧化中使用的催化劑包括單獨(dú)或與一種或多種助催化劑組合地沉積在合適的載體/ 擔(dān)體上的催化物種。本領(lǐng)域技術(shù)人員在積極地尋求環(huán)氧化催化劑的效率和/或活性的改進(jìn)已經(jīng)進(jìn)行了一些時(shí)間，因?yàn)樵诠I(yè)規(guī)模上，即使選擇性輕微增加，例如增加1%，就可以實(shí)質(zhì)性地降低與環(huán)氧化工藝相關(guān)的操作成本。在這個(gè)領(lǐng)域中的研究已經(jīng)很廣泛，并且已經(jīng)在催化劑組分例如載體、助催化劑和催化劑物種、制備催化劑的方法以及甚至環(huán)氧化工藝本身的領(lǐng)域中尋求可以提供具有提高的效率和/或延長(zhǎng)有益壽命的催化劑的改進(jìn)。然而，通常的情況是調(diào)節(jié)這些中的一個(gè)或多個(gè)可以導(dǎo)致催化劑效率、活性或壽命中的一個(gè)的改進(jìn)，而且還導(dǎo)致另一個(gè)的同時(shí)降低。 或者，任何這樣的調(diào)節(jié)都可能需要不能在環(huán)氧化工藝內(nèi)產(chǎn)生的條件，或如果在其內(nèi)可再現(xiàn) (reproducible)，則要求減少或完全停止環(huán)氧化產(chǎn)物的制備。期望地，提供能夠被用于提高這些環(huán)氧化催化劑的效率和/或活性的方法。如果任何這樣的方法都能夠提供對(duì)于催化劑壽命的這種提高，并且特別是，如果它們能夠在原位被使用，即，在催化劑在適當(dāng)位置的同時(shí)，和/或被用于環(huán)氧化反應(yīng)，則任何這樣的方法是特別有益的。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于提高環(huán)氧化催化劑的效率的方法。效率的提高減少了原料的消耗和廢物的產(chǎn)生。進(jìn)而，效率的提高還可以使催化劑能夠在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)提供工業(yè)上可接受的生產(chǎn)量，因而可能更不頻繁地(less frequently)需要將典型昂貴且耗時(shí)的催化劑更換。有利地，本發(fā)明方法可以在環(huán)氧化設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，由此在本發(fā)明的這些實(shí)施方案中提供了時(shí)間節(jié)省。另外，本發(fā)明的方法可以在啟動(dòng)過(guò)程中或在環(huán)氧化工藝過(guò)程中的任何時(shí)刻進(jìn)行，而不會(huì)實(shí)質(zhì)性地降低生產(chǎn)量，因而在某些實(shí)施方案中可以提供另外的成本節(jié)約。在第一方面，本發(fā)明提供一種用于提高錸助催化的環(huán)氧化催化劑的效率的方法。該方法包括使催化劑與包含氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑的進(jìn)料在至少約240°C的升高的溫度接觸，或在某些實(shí)施方案中在低于或等于250°C接觸，接觸至少約2小時(shí)，或至少約6小時(shí)，優(yōu)選至少約12小時(shí)，或甚至至少約M小時(shí)，或更長(zhǎng)時(shí)間。然后，將溫度降低至低于或等于約230°C的溫度。有利地，氣相助催化劑濃度可以在升高的溫度期間被保持，或需要時(shí)，可以使助催化劑濃度不同。本發(fā)明方法對(duì)于環(huán)氧化催化劑的應(yīng)用可以導(dǎo)致催化劑效率相對(duì)于所述方法開(kāi)始之前的催化劑的效率，增加至少約0. 或甚至至少約1. 0%。有利地，本發(fā)明的方法可以在原位進(jìn)行，即，在環(huán)氧化工藝的啟動(dòng)或正常操作過(guò)程中在環(huán)氧化設(shè)備內(nèi)進(jìn)行。因?yàn)?，所述方法可以提供具有提高壽命的催化劑，因此可以延長(zhǎng)催化劑更換之間的時(shí)間周期，并且可以實(shí)現(xiàn)成本和時(shí)間節(jié)約。于是在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供用于環(huán)氧化一種或多種烯屬烴的方法。所述方法包括使所述催化劑與包含氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑、氧和一種以上烯屬烴的進(jìn)料在至少約240°C的升高的溫度接觸至少約2小時(shí)，或至少約6小時(shí)，或至少約12小時(shí)，或甚至至少約24小時(shí)，或更長(zhǎng)時(shí)間。所述溫度隨后被降低到低于或等于約230°C的溫度。有利地，助催化劑、氧和一種以上烯屬烴的濃度可以保持恒定，或需要時(shí)，可以在一個(gè)以上的溫度階段期間被改變。


本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)在下面的詳述與附圖一起考慮時(shí)可以進(jìn)一步理解和/或說(shuō)明。圖1是在環(huán)氧化工藝內(nèi)已經(jīng)經(jīng)受本發(fā)明方法的環(huán)氧化催化劑的％效率的圖示；圖2是在在環(huán)氧化工藝中使用的催化劑在經(jīng)受本發(fā)明方法之前、過(guò)程中和之后， 該工工藝的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)率的圖示；圖3是在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行的一個(gè)實(shí)施例中和在根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行的一個(gè)比較例中使用的溫度分布的圖示；以及圖4是在根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行的一個(gè)實(shí)施例中和在根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行的比較例中的進(jìn)口 Z*分布的圖示。發(fā)明詳述本說(shuō)明書(shū)提供某些定義和方法以更好地限定本發(fā)明以及在本發(fā)明的實(shí)施中引導(dǎo)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員。提供或不提供特定術(shù)語(yǔ)或措辭的定義并不意味著任何特別的重要性，或其缺乏；而是并且除非有另外指出，術(shù)語(yǔ)將由相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)常規(guī)使用理解。除非有另外定義，在本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同的含義。環(huán)氧化反應(yīng)的“選擇性”，與“效率”同義，是指形成對(duì)應(yīng)的環(huán)氧烷烴產(chǎn)物的已轉(zhuǎn)化或反應(yīng)的烯烴的以百分比表示的分?jǐn)?shù)。術(shù)語(yǔ)“效率”和“選擇性” 在本文中可交換使用。環(huán)氧化反應(yīng)的活性可以以很多方式量化，一種是在反應(yīng)器溫度被基本上保持恒定的同時(shí)，相對(duì)于進(jìn)口流中包含的環(huán)氧烷烴的摩爾百分比(在進(jìn)口流中包含的環(huán)氧烷烴的摩爾百分比，典型地，但不是必需地，接近0% )，反應(yīng)器出口流中包含的環(huán)氧烷烴的摩爾百分比；而另一種是需要用于保持給定的環(huán)氧烷烴生產(chǎn)速率的溫度。在很多情況下，活性是在一個(gè)時(shí)期內(nèi)根據(jù)在規(guī)定的恒定溫度生產(chǎn)的環(huán)氧烷烴的摩爾百分比測(cè)量。備選地，活性可以作為保持環(huán)氧烷烴的規(guī)定恒定摩爾百分比的生產(chǎn)所需要的溫度的函數(shù)測(cè)量。在本文中使用的，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等并不表示任何順序、量或重要性，而是用于區(qū)別一個(gè)要素與另一個(gè)要素。此外，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)”和“一種”并不表示量的限制，而是表示所提及的項(xiàng)目中至少一項(xiàng)的存在，而術(shù)語(yǔ)“前”、“后” “底”和/或“頂”，除非另有說(shuō)明，否則僅出于方便描述而使用，并不限于任一個(gè)位置或空間定向。如果公開(kāi)范圍，則涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)都包括在內(nèi)并且可獨(dú)立地組合(例如，“至多約25重量％，或更具體地，約5重量％至約20重量％”的范圍包括端點(diǎn)和“約5重量％至約25重量％”等的范圍的所有中間值)。連同量一起使用的修飾詞“約”包括所表述的值并且具有由上下文中規(guī)定的含義(例如，包括與特定量測(cè)量相關(guān)的誤差度)。在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中提及的“一個(gè)實(shí)施方案”、“另一個(gè)實(shí)施方案”、“實(shí)施方案”等等，是指連同實(shí)施方案一起描述的特定要素(例如， 特征、結(jié)構(gòu)和/或特性)被包括在本文描述的至少一個(gè)實(shí)施方案中，并且在其他實(shí)施方案中可以存在或可以不存在。此外，應(yīng)當(dāng)理解，所描述的發(fā)明特征可以以任何合適的方式組合在各個(gè)實(shí)施方案中。本發(fā)明提供了一種用于提高錸助催化的環(huán)氧化催化劑的效率的方法。更具體地， 所述方法包括使催化劑與包含氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑的進(jìn)料在至少約240°C的溫度接觸至少約2小時(shí)，或至少約6小時(shí)，或至少約12小時(shí)，或甚至至少約M小時(shí)，或更長(zhǎng)時(shí)間， 然后將溫度降低到低于或等于約230°C的溫度。有利地，本發(fā)明的方法可以在具有對(duì)于環(huán)氧化工藝典型的組成的進(jìn)料流的存在下進(jìn)行。例如，所述進(jìn)料流可以包括一種或多種氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑，并且本發(fā)明的方法可以在一種或多種氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑的存在下進(jìn)行。相對(duì)于所需氧化烯的形成，氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑被認(rèn)為能夠通過(guò)提高朝所需氧化烯的形成和/或抑制烯屬烴或氧化烯的氧化形成二氧化碳和水，而提高環(huán)氧化催化劑的效率和/或活性。很多這些助催化劑是已知的，并且這些中的任一種都可以在本發(fā)明的方法中使用。典型地，可用于環(huán)氧化反應(yīng)的氣相助催化劑包括有機(jī)化合物，并且特別地包括有機(jī)鹵化物，例如，溴化物或氯化物?！爸呋瘎庇袝r(shí)候被稱作“抑制劑”、“改性劑”、“提高劑”或“減速劑”。這些中，含氯烴是特別優(yōu)選的。合適的氣態(tài)含氯烴包括具有一至八個(gè)碳原子 (carbon eights)的含氯烴。這些的實(shí)例包括但不限于氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯，或這些中的任何組合。在本發(fā)明的方法中使用的特別優(yōu)選的氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑
是氯乙烷和二氯化乙烯。使用含氯烴氣相助催化劑作為實(shí)例，據(jù)認(rèn)為助催化劑提高所需氧化烯的工藝的性能(例如，效率和/或活性)的能力取決于氣相助催化劑例如通過(guò)在催化劑上沉積特定氯物種比如原子氯或氯根離子而氯化該催化劑的表面的程度。然而，缺少氯原子的烴被認(rèn)為是從催化劑上剝離氯化物，因此降低由氣相助催化劑提供的總提高。對(duì)于這種現(xiàn)象的論述可以在如下文獻(xiàn)中找到Berty，“氯化烴在乙烯至環(huán)氧乙烷的氧化中的抑制劑行為(Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide)，，，化學(xué)工禾呈通訊(Chemical Engineering Communications) ,82 ^ (1989)2^-232 頁(yè)，以及 Berty，“環(huán)氧乙烷合成(Ethylene Oxide Synthesis)，” 應(yīng)用工業(yè)催化劑(Applied Industrial Catalysis)，I 卷(1983)，207-238 頁(yè)。鏈烷烴化合物如乙烷或丙烷被認(rèn)為在從催化劑上剝離氯化物方面是特別有效的。然而，烯烴如乙烯和丙烯，也被認(rèn)為是起著從催化劑上剝離氯化物的作用。這些烴中的一些還可以被作為在乙烯進(jìn)料中的雜質(zhì)引入或可以出于其他原因存在(比如，再循環(huán)流的使用)。典型地，在進(jìn)料中存在乙烷的情況下，乙烷在進(jìn)料中的優(yōu)選濃度為0至約2摩爾％。假定在反應(yīng)器進(jìn)料流中氣相助催化劑和非鹵化的非助催化的烴存在競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，便利的是限定“總的鹵化效力值”，它在有機(jī)氯化物的情況下是“總的氯化效力值”，其表示助催化和非助催化氣相物種在鹵化(或氯化)催化劑方面的凈效應(yīng)。在有機(jī)氯化物氣相助催化劑的情況下，總的氯化效力可以被定義為無(wú)量綱量Z*且由下式I表示
(I) Z*=氯乙烷當(dāng)景(ppmV) 乙烷當(dāng)量(摩爾％)其中氯乙烷當(dāng)量是以ppmv計(jì)的氯乙烷的濃度，其在進(jìn)料流中的有機(jī)氯化物的濃度的情況下提供在反應(yīng)器進(jìn)料流中存在的有機(jī)氯化物的基本上相同的催化劑氯化效力；而乙烷當(dāng)量是以摩爾％計(jì)的乙烷的濃度，其在進(jìn)料流中非含氯離子烴 (non-chloride-containing promoter)的濃度的情況下提供在進(jìn)料流中的非含氯離子烴的基本上相同的催化劑脫氯效力。如果氯乙烷是反應(yīng)器進(jìn)料流中存在的唯一的氣態(tài)含氯離子 (chloride-containing)助催化劑，則氯乙烷當(dāng)量是以ppmv計(jì)的氯乙烷。如果將另一種含氯的助催化劑(特別是氯乙烯、氯甲烷或二氯化乙烯)單獨(dú)使用或與氯乙烷組合使用，則氯乙烷當(dāng)量是以ppmv計(jì)的氯乙烷的濃度和另一種氣態(tài)含氯根助催化劑的濃度之和(它們作為助催化劑的效力相比于氯乙烷進(jìn)行校正)。非氯乙烷助催化劑的相對(duì)效力可以在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)用另一種助催化劑代替氯乙烷并且測(cè)定獲得由氯乙烷所提供的相同水平的催化劑性能所需的濃度而測(cè)量。作為進(jìn)一步說(shuō)明的方式，如果在反應(yīng)器進(jìn)口處的所需要的二氯化乙烯濃度是 0. 5ppmv以實(shí)現(xiàn)相等的按照由Ippmv氯乙烷所提供的催化劑性能的效力，則對(duì)于Ippmv 二氯化乙烯的氯乙烷當(dāng)量將是2ppmv氯乙烷。對(duì)于具有Ippmv 二氯化乙烯和Ippmv氯乙烷的假定進(jìn)料，則在t的分子中的氯乙烷當(dāng)量將是3ppmv。作為進(jìn)一步的實(shí)例，對(duì)于某些催化劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氯甲烷的氯化效力是氯乙烷的氯化效力的10分之一。因此，對(duì)于這樣的催化劑，對(duì)于以ppmv計(jì)的給定濃度的氯甲烷，氯乙烷當(dāng)量是0. lx(以ppmv計(jì)的氯甲烷濃度)。乙烷當(dāng)量是在反應(yīng)器進(jìn)料流中的以摩爾％計(jì)的乙烷濃度加上在從催化劑中移除氯化物方面有效的其他烴的濃度，它們的脫氯的效力相對(duì)于乙烷校正。乙烯和乙烷的相對(duì)效力可以在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)測(cè)定進(jìn)口氯乙烷當(dāng)量濃度而測(cè)量，相比對(duì)于具有相同乙烯濃度而且具有規(guī)定的氯乙烷當(dāng)量濃度并且不含乙烷的相同進(jìn)料，所述進(jìn)口氯乙烷當(dāng)量濃度對(duì)于同時(shí)包含乙烯和乙烷的進(jìn)料提供相同水平的催化劑性能。作為進(jìn)一步說(shuō)明的方式，如果使用包含30. 0摩爾％的乙烯濃度和0. 30摩爾％的乙烷濃度的進(jìn)料組合物，則發(fā)現(xiàn)6. Oppm氯乙烷當(dāng)量的水平提供的催化劑性能水平與采用類似的進(jìn)料組合物但是缺乏乙烷的3. Oppm氯乙烷當(dāng)量的催化劑性能相同，因而對(duì)于30. 0 摩爾%乙烯的乙烷當(dāng)量將是0. 30摩爾％。對(duì)于具有30. 0摩爾％乙烯和0. 3摩爾％乙烷的進(jìn)口反應(yīng)器進(jìn)料，則乙烷當(dāng)量將是0. 6摩爾％。
作為另外的說(shuō)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于某些催化劑，甲烷的脫氯效力是乙烷的500分之一。因此，對(duì)于這些催化劑，對(duì)于甲烷的乙烷當(dāng)量是0.00h(以摩爾％計(jì)的甲烷濃度)。對(duì)于具有30. 0摩爾％乙烯和0. 1摩爾％乙烷的典型進(jìn)口反應(yīng)器進(jìn)料，則乙烷當(dāng)量將是0. 4摩爾％。不同于乙烷和乙烯的烴的相對(duì)效力可以在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)如下這樣測(cè)量測(cè)定在兩種不同進(jìn)料乙烷濃度，對(duì)于包含所關(guān)心的烴的進(jìn)料在其進(jìn)料濃度實(shí)現(xiàn)相同催化劑性能所需要的進(jìn)口氯乙烷當(dāng)量濃度。如果烴化合物被發(fā)現(xiàn)具有非常小的脫氯效果，并且還以低濃度存在， 則其在Z*計(jì)算中的對(duì)于乙烷當(dāng)量濃度的貢獻(xiàn)將是可忽略的。因此，假定前述關(guān)系，在反應(yīng)器進(jìn)料流包含乙烯、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯和乙烷的情況下，所述方法的總氯化效力值可以由下式(II)定義
(II) Z*= (ECL + 2*EDC +VCL)
(C2H6+ OOPC2H4)其中ECL、EDC和VCL分別是在反應(yīng)器進(jìn)料流中氯乙烷(C2H5Cl)、二氯化乙烯 (Cl-CH2-CH2-Cl)和氯乙烯(H2C = CH-C1)以ppmv計(jì)的濃度。C2H6和C2H4是在反應(yīng)器進(jìn)料流中乙烷和乙烯以摩爾％計(jì)的濃度。在環(huán)氧化工藝的過(guò)程中/內(nèi)應(yīng)用了所述方法的本發(fā)明的那些實(shí)施方案中，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到盡管可以在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中使用單一含氯烴氣相助催化劑， 但是通過(guò)在環(huán)氧化反應(yīng)條件下與催化劑接觸，則多種化合物可以形成并且由此存在，無(wú)論是否在工藝中使用再循環(huán)回路。同樣地，應(yīng)當(dāng)理解，即使初始在本發(fā)明的方法中使用一種， 或某種氣相助催化劑，但是權(quán)利要求的范圍應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為不僅包括所引入的一種或多種助催化劑，而且包括在所述方法的應(yīng)用過(guò)程中可以形成的它的/它們的反應(yīng)產(chǎn)物中的任一種或全部。在所述方法的過(guò)程中，氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑的濃度可以保持基本上相同，或可以改變。有利地并且歸因于增加總催化劑氯化效力值有時(shí)對(duì)于某些環(huán)氧化催化劑的活性的不適宜影響，在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，至少在至少對(duì)01的溫度的處理過(guò)程中，總催化劑氯化效力值被保持在基本上恒定的水平。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，總催化劑氯化效力值可以甚至在240°c以上，或小于或等于250°C的溫度的處理過(guò)程中降低。在催化劑在環(huán)氧化工藝中的啟動(dòng)或使用過(guò)程中，本發(fā)明的方法利用在升高的溫度操作的一段時(shí)期來(lái)提高環(huán)氧化催化劑的效率。如本文中所使用的，措辭“升高的溫度”是指相對(duì)于降低的溫度，例如低于或等于約230°C的降低的溫度而言的升高的溫度。理想地，升高的溫度是至少約240°C，或高達(dá)250°C，或甚至更高。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)能夠?qū)⒅辽?40°C的升高的溫度保持甚至短的時(shí)期，例如至少約2小時(shí)，或至少約6小時(shí)，至少約12小時(shí)，或甚至至少約M小時(shí)，或更長(zhǎng)時(shí)間，通過(guò)使效率相對(duì)于所述方法開(kāi)始之前的催化劑的效率顯著增加， 例如增加至少約0.1%，或至少約0.5%，或甚至至少約1 %。應(yīng)當(dāng)理解，這樣的增加可以是或可以不是充分累積的。然而，即使在升高的溫度的一個(gè)或多個(gè)時(shí)期可以使用并且可以表現(xiàn)出對(duì)所述催化劑的效率的累積效應(yīng)的本發(fā)明的那些實(shí)施方案中，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的提供在本文中描述結(jié)果的能力將至少受催化劑的理論最大效率的限制。對(duì)于任何給定催化劑的理論最大效率是指在最有利的實(shí)用的溫度、壓力、 氣時(shí)空速和進(jìn)料組成(包括最佳的氣相助催化劑水平)下，在接近于零的烯屬烴或氧轉(zhuǎn)化率或接近于零的環(huán)氧乙烷濃度的最大效率。例如，它可以通過(guò)如下獲得在對(duì)于給定催化劑的最佳已知反應(yīng)條件下，通過(guò)改變反應(yīng)溫度，獲得效率相對(duì)于氧化烯濃度的曲線，然后將曲線外推至零氧化烯濃度。在零氧化烯濃度處的外推效率可以視作對(duì)于給定催化劑的理論最大效率。適宜地，將升高的溫度保持足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使得一旦溫度降低，則相對(duì)于本發(fā)明方法開(kāi)始之前的催化劑效率，至少提供例如至少約0. 的催化劑效率的最小增加。適宜地，升高的溫度可以保持例如至少約2小時(shí)，或甚至約6小時(shí)，或12小時(shí)，或M小時(shí)，或48 小時(shí)，或72小時(shí)，或5天，或甚至1星期。尤其是在原位實(shí)施所述方法的本發(fā)明的那些實(shí)施方案中，可能有利的是使用最有利的效率提高實(shí)施方案，并且可以優(yōu)選地保持升高的溫度約2至約M小時(shí)。在處于升高的溫度適宜時(shí)間之后，適宜地將溫度降低。溫度可以相對(duì)于所述升高的溫度降低任何所適宜的量。在一些實(shí)施方案中，溫度可以降低到工藝的適宜操作溫度。 如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，對(duì)于環(huán)氧化工藝的適宜操作溫度可以典型地例如在催化的壽命內(nèi)變化。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，在處于所述升高的溫度所需的時(shí)期之后，溫度將降低至 230°C以下。溫度變化可以在一個(gè)或多個(gè)步驟中引起發(fā)生，并且可以手動(dòng)或通過(guò)控制系統(tǒng)引起。進(jìn)一步理解的是，溫度升高或降低中的任一者或兩者均可以光滑函數(shù)或以階式函數(shù)發(fā)生。由于這種情況，以及由工業(yè)溫度控制器提供的標(biāo)準(zhǔn)波動(dòng)，在本文中論述的特定溫度都至少包括與測(cè)量裝置和/或一個(gè)或多個(gè)溫度控制器相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在這個(gè)發(fā)明中的溫度值稱作在催化劑床中的氣相溫度。如在化學(xué)加工領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員意識(shí)到的，制造工藝的溫度可以典型地直接或間接測(cè)量。例如，通過(guò)相對(duì)于催化劑床操作性設(shè)置熱電偶或光學(xué)纖維探針，可以獲得催化劑床的溫度的直接測(cè)量。可以使用多個(gè)熱電偶或光學(xué)纖維探針，在這樣的情況下，可以使用基于在床中的熱電偶/探針的位置和間隔的重量平均值來(lái)表示所述溫度。備選地，可以經(jīng)由所測(cè)量的沿著催化劑床的溫度曲線的數(shù)學(xué)積分而獲得平均溫度。催化劑床溫度還可以例如通過(guò)結(jié)合冷卻劑溫度和反應(yīng)熱產(chǎn)生的測(cè)量和/或計(jì)算、 反應(yīng)器流出物流溫度的測(cè)量、模擬方法等間接測(cè)量和/或計(jì)算，所述模擬方法將關(guān)于系統(tǒng)的現(xiàn)有知識(shí)(設(shè)備數(shù)據(jù))與數(shù)學(xué)模型結(jié)合以提供對(duì)沿著催化劑床的溫度分布的實(shí)時(shí)估算。 對(duì)于使用沸水作為冷卻劑的反應(yīng)器，還可以基于在反應(yīng)器外殼中的測(cè)量的水蒸汽壓力而精確計(jì)算冷卻劑溫度。由于與此相關(guān)的使用的容易性，很多工業(yè)環(huán)氧化生產(chǎn)設(shè)施利用間接測(cè)量和/或計(jì)算，并且這些可以在本方法中使用，其中出口氣體溫度的測(cè)量是優(yōu)選的。應(yīng)理解，所使用的測(cè)量技術(shù)不是關(guān)鍵性的，只要所使用的升高的溫度是至少約M0°c，并且降低的溫度是低于或等于約230°C，至少包括與測(cè)量裝置相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)偏差以及如果使用間接測(cè)量方法，在間接和直接測(cè)量之間的任何預(yù)期溫度差即可。例如，已知的是，由于環(huán)氧化反應(yīng)的放熱屬性，因此平均催化劑床的溫度高于冷卻劑溫度。確切的差取決于反應(yīng)器設(shè)計(jì)、操作條件和催化劑性能。例如，對(duì)于具有高效率催化劑(例如，^ 85% )和使用沸水作為冷卻劑的乙烯環(huán)氧化系統(tǒng)，在催化劑床中的平均溫度典型地比冷卻劑溫度高約10°C之內(nèi)。如化學(xué)工程領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員意識(shí)到的，有很多合適的方法用于調(diào)節(jié)化學(xué)工藝內(nèi)的反應(yīng)溫度，包括但不限于冷卻劑的溫度、流量和壓力；反應(yīng)器進(jìn)料組成，空速和壓力，等，并且可以使用這些中的任一種來(lái)調(diào)節(jié)本工藝的溫度?？梢岳帽痉椒▉?lái)提高環(huán)氧化催化劑在啟動(dòng)或使用過(guò)程中的效率，或它可以被利用于使已經(jīng)用過(guò)但是由于計(jì)劃或未計(jì)劃的停工而已經(jīng)經(jīng)歷過(guò)一段時(shí)間的不活化的催化劑再活化。換言之且令人驚奇地，本方法可以對(duì)于已經(jīng)暴露于或正在暴露于包含所需反應(yīng)物例如一種或多種烯烴的進(jìn)料氣體的催化劑有效地提供至少約0. 的效率的提高，所述提高是相對(duì)于在所述方法開(kāi)始之前的催化劑的效率而言的。可以在本發(fā)明的應(yīng)用中找到特別益處的一類催化劑包括可用于環(huán)氧化烯烴的那些，并且特別是可用于環(huán)氧化烯屬烴或烯屬烴的混合物的那些。很多參考文獻(xiàn)描述了這些反應(yīng)，這些反應(yīng)的代表性實(shí)例是Liu等的美國(guó)專利6，511，938和Mmsin的美國(guó)專利 5，057，481，以及 Kirk-Othmer 的化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)(Kirk-Othmer' s Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，(1994)第9卷，915-959頁(yè)，出于隨便什么目的，這些文獻(xiàn)全部都通過(guò)援引而將它們的全部?jī)?nèi)容在本文中加入。盡管本發(fā)明不是如此限制的，但出于簡(jiǎn)化和說(shuō)明的目的，將根據(jù)和參考可用于乙烯的環(huán)氧化的催化劑進(jìn)行進(jìn)一步描述本方法的應(yīng)用。一般地，這些催化劑是負(fù)載型催化劑，并且可以包括大量的已知的多孔耐火結(jié)構(gòu)或載體材料中的任何一種，條件是無(wú)論選擇怎樣的多孔耐火材料，它在其中將使用成型多孔體的應(yīng)用中使用的化學(xué)品和加工條件的存在下是相對(duì)惰性的即可。還可以重要的是，載體材料，以及由此的基于該載體材料的催化劑能夠忍受反應(yīng)器內(nèi)的相當(dāng)大的溫度和壓力波動(dòng)。有很多熟知的制備適合用于氧化烯催化劑的載體的方法。這些方法中的一些描述于例如美國(guó)專利 4，379，134 ；4，806，518 ；5，063，195 ；5，384，302 ；6，831，037 等中。例如，至少95%純度的α-氧化鋁載體可以通過(guò)混配(混合)原料、擠出、干燥和升高的溫度煅燒而制備。在這種情況下，起始原料通常包括一種或多種具有不同性質(zhì)的α-氧化鋁粉末，可以作為粘結(jié)劑添加以提供物理強(qiáng)度的粘土型材料，以及在混合物中使用以在其在煅燒步驟過(guò)程中被移除之后提供所需多孔率和/或孔尺寸分布的燒毀材料(通常是有機(jī)化合物)。在最終的載體中的雜質(zhì)的含量由所使用原料的純度以及它們?cè)陟褵襟E過(guò)程中的揮發(fā)程度而確定。通常的雜質(zhì)可以包括二氧化硅、堿和堿土金屬氧化物和痕量的含金屬和/或非金屬的添加劑。另一種用于制備具有特別合適于氧化烯催化劑使用的性質(zhì)的載體的方法包括 任選地將硅酸鋯與勃姆石氧化鋁(AWOH)和/或Y-氧化鋁混合，用含有酸性組分和鹵根陰離子(優(yōu)選氟根陰離子)的混合物膠溶氧化鋁以提供膠溶的鹵化氧化鋁，成型(例如，通過(guò)擠出或壓制)膠溶的商化氧化鋁以提供成型的膠溶商化氧化鋁，將所成型的膠溶的鹵化氧化鋁干燥以提供干燥的成型氧化鋁，以及煅燒干燥的成型氧化鋁以提供任選改性α -氧化鋁載體的丸劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料包括至少約80重量％的α-氧化鋁，并且包括按重量計(jì)的少于約30ppm的酸可濾出的堿金屬，所述α-氧化鋁的重量<%和酸可濾出的堿金屬的濃度基于載體的重量計(jì)算，其中酸可濾出的堿金屬選自鋰、鈉、鉀及它們的混合物。載體材料的制備還可以包括加工所必需或需要的、任何量的任何其他組分，比如水、酸、粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑、分散劑、孔形成劑、摻雜劑、改性劑等，比如在陶瓷加工原理的介 紹(Introduction to the Principles of Ceramic Processing), J. Reed, WileyInterscience, (1988)中描述的那些，上述文獻(xiàn)通過(guò)援引在此加入。適宜地，一種或多種載體材料將是多孔的，并且具有至少約0. 5m2/g(更優(yōu)選為約 0. Im2Zg至約10m2/g)的測(cè)量表面積，至少約0. 3cc/g (更優(yōu)選為約0. 4cc/g至約2. Occ/g) 的測(cè)量孔容積，以及約1至約50微米的中值孔徑。如在本文中使用的，“表面積”是指通過(guò)在美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)(Journal of the American Chemical Society) 60 (1938) 309-316 頁(yè)中描述的，采用氮?dú)獾?BET (Brunauer， Emmett和Teller)方法測(cè)量出的表面積?！翱偟目兹莘e”是指載體材料的孔容積，并且典型地由水銀孔隙率法測(cè)量?！翱紫堵省笔遣牧系姆菍?shí)心體積與總體積的比例。通過(guò)水銀孔隙率法或水吸收法測(cè)量的總的孔容積可以被本領(lǐng)域的技術(shù)人員用于估計(jì)孔隙率?！爸兄悼讖健笔侵概c孔尺寸分布中在已經(jīng)測(cè)量的成形多孔體的總孔容積的一半處的點(diǎn)對(duì)應(yīng)的孔徑。載體材料/催化劑可以具有任何所需的合適形狀。常規(guī)的工業(yè)固定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器典型地處于多個(gè)平行細(xì)長(zhǎng)管(在合適的外殼內(nèi))的形式，所述平行細(xì)長(zhǎng)管具有約2至 7cm的外徑和約4至Hm的長(zhǎng)度。為了在這些固定床反應(yīng)器中使用，載體材料/催化劑將理想地成型為具有約0. 1英寸(0. 25cm)至約0. 8英寸(2cm)的直徑的圓形形狀，比如球體、 粒料、環(huán)形物、片劑等。除了載體材料，環(huán)氧化催化劑包括至少一種沉積在其上的催化劑物種?？梢杂欣乇惠d體材料負(fù)載的催化劑物種的非限制性實(shí)例包括金屬、固態(tài)化合物、分子催化劑、酶和這些的組合。典型地，可用于乙烯的環(huán)氧化的催化劑使用銀作為催化劑物種，并且這在本發(fā)明的這些實(shí)施方案中是優(yōu)選的。一些用于環(huán)氧化催化劑的初始化或效率改進(jìn)的常規(guī)方法需要限制催化劑中使用的銀的量。更具體地，并且由于一些改進(jìn)催化劑效率的方法需要高于250°C的溫度，和/或需要可以導(dǎo)致銀的接觸燒結(jié)的反應(yīng)性氣體例如氧的引入，因此這些方法可能需要使用具有相對(duì)于載體材料降低的濃度或密度的銀。有利地，本方法并沒(méi)有遭受這些限制，并且可以使用任何需要的催化量的銀，即， 任何量的能夠催化例如乙烯被氧或含氧氣體成為對(duì)應(yīng)氧化烯的直接氧化的銀。典型地，載體材料用銀化合物溶液浸漬一次以上，以足于使銀以基于催化劑的重量計(jì)如下的量提供在載體材料上大于約5重量％，大于約10重量％，大于約15重量％，大于約20重量％，大于約25重量％，優(yōu)選大于約27重量％，并且更優(yōu)選大于約30重量％。盡管所使用的銀的量沒(méi)有特別限制，但是基于催化劑的重量，連同載體材料一起提供的銀的量可以通常小于約 70重量％，更優(yōu)選小于約50重量％。在密度方面，催化劑物種如銀，相對(duì)于載體材料的表面積，可以以不超過(guò)至少約 0. 07g/m2，或不超過(guò)約0. 2g/m2，或甚至不超過(guò)過(guò)約0. 3g/m2以上的量存在。盡管在最終催化劑中的銀粒子尺寸是重要的，但是范圍并不窄。合適的銀粒子尺寸可以在約10埃至約10，000埃的直徑的范圍內(nèi)。優(yōu)選的銀粒子尺寸范圍在大于約100埃至小于約5，000埃的直徑的范圍內(nèi)。理想的是銀相對(duì)均勻地分散在成形多孔體之內(nèi)，遍布其整個(gè)和/或在其上。根據(jù)本發(fā)明的催化劑理想地包含錸，并且在某些實(shí)施方案中，可以進(jìn)一步包含一種或多種其他助催化劑。從美國(guó)專利4，761，394和美國(guó)專利4，766，105中知道錸助催化的負(fù)載型含銀催化劑，這些美國(guó)專利通過(guò)援引在此加入。廣泛地，催化劑包含在載體材料上的銀、錸或其化合物，并且在某些實(shí)施方案中，包含共助催化劑，比如另外的金屬或其化合物， 以及任選地包含另外的共助催化劑比如硫，磷、硼和其化合物中的一種或多種。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，有各種已知的助催化劑或材料，其在與特定催化劑材料例如銀組合存在時(shí)， 有益于促進(jìn)催化劑制備所需產(chǎn)物例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的催化劑性能或其他行為中的一個(gè)或多個(gè)方面。更具體地，并且盡管這些助催化劑本身通常并不認(rèn)為是催化材料，但是它們典型地可以有助于催化劑性能的一個(gè)或多個(gè)有益效果，例如提高所需產(chǎn)物生產(chǎn)的速率或量，降低實(shí)現(xiàn)合適的反應(yīng)速率所需要的溫度，降低不適宜反應(yīng)的速率或量，等等。此外，并且如本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員意識(shí)到的，可以用作所需反應(yīng)的助催化劑的材料可以是另一個(gè)反應(yīng)的抑制劑。對(duì)于本發(fā)明而言，助催化劑是對(duì)總反應(yīng)有作用的材料，其有利于所需產(chǎn)物的有效生產(chǎn)，而不管它是不是還可以抑制可以同時(shí)發(fā)生的任何競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。用于乙烯環(huán)氧化的銀基催化劑用的已知助催化劑包括但不限于錸、鉬、鎢、鋰、 硫、錳、鉀、銣和銫。錸、鉬或鎢可以適當(dāng)?shù)匾砸喳}或酸形式的含氧陰離子(oxyanions) 提供，例如以高錸酸根、鉬酸根或鎢酸根提供。助催化劑，它們的特性以及用于將助催化劑結(jié)合作為催化劑一部分的方法在以下文獻(xiàn)中有描述=Thorsteinson等的美國(guó)專利5，187，140，特別是在11-15欄；Liu等的美國(guó)專利6，511，938 ；Chou等的美國(guó)專利 5，504，053 ；Soo 等的美國(guó)專利 5，102，848 ；Bhasin 等的美國(guó)專利 4，916，243,4, 908，343 和 5，059，481 ；以及 Lauritzen 的美國(guó)專利 4，761，394,4, 766，105,4, 808，738,4, 820，675 和 4，833，沈1，出于隨便什么目的，這些文獻(xiàn)通過(guò)援引將它們的全部?jī)?nèi)容在此加入。錸組分可以以各種形式，例如作為金屬，作為共價(jià)化合物、作為陽(yáng)離子或作為陰離子提供。提供提高的效率和/或活性的錸物種不是確定的，并且可以是在催化劑的制備過(guò)程中或在作為催化劑的使用過(guò)程中添加或產(chǎn)生的組分。錸化合物的實(shí)例包括錸鹽，比如鹵化錸，鹵氧化錸、錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物和酸。然而，還可以使用堿金屬高錸酸鹽、高錸酸銨、堿土金屬高錸酸鹽、銀高錸酸鹽、其他高錸酸鹽和七氧化錸。七氧化錸Re2O7，當(dāng)溶解在水中時(shí)，水解為高錸酸HReO4,或高錸酸氫鹽(hydrogen perrhenate)。因此，對(duì)于本說(shuō)明書(shū)，七氧化錸可以被認(rèn)為是高錸酸鹽，即，Re04。類似的化學(xué)可以由其他金屬比如鉬和鎢展不。預(yù)期包含銀作為催化物種以及至少錸作為助催化劑的催化劑從本發(fā)明的應(yīng)用中找到特別的益處，并且這些催化劑是優(yōu)選的。在一些實(shí)施方案中，催化劑還適宜地包含助催化量的至少一種另外的金屬和任選的共助催化劑。更具體地，另外的金屬選自第IA族金屬、第IIA金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺及它們的混合物。優(yōu)選地，另外的金屬選自第IA族金屬，比如鋰，鉀、鈉、銣和銫，和/或選自第IIA族金屬，比如鈣、鍶和鋇。最優(yōu)選地，它是鋰、鉀、鈉和/或銫。金屬以及錸助催化劑可以各自以0.01至500毫摩爾/kg的量存在，該量計(jì)算為在總催化劑上的元素(錸或金屬)。任選的共助催化劑包括但不限于鎢、錳、鉬、鉻、硫、磷、硼及它們的混合物。負(fù)載型銀催化劑可以包括錸助催化劑，第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中相對(duì)于催化劑的重量，沉積在載體上的錸助催化劑的量大于1毫摩爾/kg ；其中第一共助催化劑選自硫、磷、硼及它們的混合物；其中第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻及它們的混合物； 并且相對(duì)于催化劑的重量，沉積在載體上的所述第一共助催化劑和第二共助催化劑的總量是至多3. 8毫摩爾/kg。
催化劑可以包括載體，以及沉積在載體上的銀、錸助催化劑、第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中第一共助催化劑與第二共助催化劑的摩爾比大于1，其中第一共助催化劑選自硫、磷、硼以及它們的混合物；并且其中所述第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻及它們的混合物。催化劑可以包含在載體上的銀、錸助催化劑、第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中第一共助催化劑與第二共助催化劑的摩爾比大于1 ；其中第一共助催化劑選自硫、 磷、硼及它們的混合物；并且第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻以及其混合物。包含在將經(jīng)歷本方法的催化劑中的錸和任何其他所需的助催化劑適宜地以助催化量提供，并且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易確定這些量。某一助催化劑的“助催化量”是指對(duì)包含助催化劑的催化劑的一種或多種性質(zhì)相對(duì)于不包含所述助催化劑的催化劑得到改進(jìn)起著有效作用的助催化劑的量。催化性質(zhì)的實(shí)例包括，可操作性(耐失控性)、選擇性、 活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和收率等等。助催化劑提供的助催化作用可以受到許多變量的影響， 所述變量如反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑的銀和共助催化劑含量，在催化劑上存在的其他陽(yáng)離子和陰離子的存在。其他活性劑、穩(wěn)定劑、助催化劑、提高劑或其他催化劑改善劑的存在還可以影響助催化效果?；诖呋瘎┑目傊亓?，錸的示例性合適量被預(yù)期在約0. 0001重量％ (Ippmw)至2 重量％ (20, OOOppmw)的范圍內(nèi)，優(yōu)選約0. 0005重量％ (5ppmw)至0.5重量％ (5000ppmw) 的范圍內(nèi)。當(dāng)使用時(shí)，基于催化劑總重量，按錸的重量計(jì)算，錸組分通常可以以至少約Ippmw 的量提供，比如，以至少約5ppmw，例如，或約IOppmw至約2000ppmw，通常在約20ppmw至 lOOOppmw之間的量提供。制備環(huán)氧化催化劑的方法是本領(lǐng)域中熟知的，并且這些中的任一種都適合用于制備將要經(jīng)受本方法的催化劑。一般而言，所述方法包括采用一種或多種含所需催化劑組分的溶液的一個(gè)或多個(gè)浸漬步驟。典型地，還原步驟在浸漬過(guò)程中或之后進(jìn)行，以形成金屬銀粒子。例如，Thorsteinson等的美國(guó)專利5，187，140描述了形成催化劑的方法，并且出于隨便什么目的而通過(guò)援引在此加入?，F(xiàn)已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧化催化劑可以通過(guò)使該催化劑在氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑的存在下經(jīng)受升高的溫度而被再活化，或提高其效率。有利地，本發(fā)明的方法可以原位使用，即在工藝的啟動(dòng)或操作過(guò)程中當(dāng)催化劑處于環(huán)氧化處理設(shè)備的適當(dāng)位置時(shí)使用， 而所需氧化烯的制備沒(méi)有明顯的波動(dòng)。本方法的應(yīng)用可以提供增加的在催化劑更換之間的時(shí)間間隔，并且由此提供明顯的成本和時(shí)間節(jié)省。進(jìn)一步的成本節(jié)省可以以由實(shí)施所述方法之后由增加的催化劑效率提供的原料節(jié)省形式實(shí)現(xiàn)。本方法還可以導(dǎo)致副產(chǎn)物二氧化碳生產(chǎn)降低，因此，本方法還提供環(huán)境益處。同樣地，本發(fā)明還提供一種用于環(huán)氧化烯屬烴的方法。在化學(xué)工程領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員對(duì)于這些工藝是熟悉的。一種示例性工藝描述于Kirk-Othmer的化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)(Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology)白勺第 4 片反、第 9 卷，1994 年， 第925-939頁(yè)中，并且出于隨便什么目的，該書(shū)的內(nèi)容都通過(guò)援弓I在此加入。因而，一般而言，環(huán)氧化反應(yīng)可以在任何合適的反應(yīng)器如固定床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)和流化床反應(yīng)器中發(fā)生，廣泛的各種反應(yīng)器都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且是不需要在本文中詳細(xì)描述的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以容易地確定使未反應(yīng)進(jìn)料再循環(huán)、使用單程系統(tǒng)或使用連續(xù)反應(yīng)來(lái)提高使用串聯(lián)布置的反應(yīng)器所產(chǎn)生的乙烯轉(zhuǎn)化率的適宜性。所選擇的特定的操作模式通常由工藝經(jīng)濟(jì)性規(guī)定。環(huán)氧反應(yīng)通常是放熱的。因此，可以提供冷卻劑系統(tǒng)(例如，使用冷卻劑流體比如傳熱流體或沸騰水的冷卻夾套或液壓回路)來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度。傳熱流體可以是若干種熟知的傳熱流體比如萘滿(1，2，3，4_四氫化萘)中的任一種。在使用沸騰水冷卻的反應(yīng)器中，將冷卻劑以液體水的形式引入到反應(yīng)器的冷卻側(cè)，最通常地殼側(cè)。在其流動(dòng)通過(guò)冷卻側(cè)時(shí)，水將來(lái)自工藝側(cè)的熱移除，并且一些水汽化成水蒸汽。冷卻劑以水和水蒸汽混合物的形式離開(kāi)反應(yīng)器的冷卻側(cè)。離開(kāi)反應(yīng)器的水蒸汽通過(guò)從其中移熱而被冷凝，并且被再循環(huán)到冷卻劑側(cè)的進(jìn)口。在反應(yīng)器中的冷卻劑的溫度由水的沸點(diǎn)確定，水的沸點(diǎn)進(jìn)而由其工作下的壓力確定。所述壓力由排氣閥控制，排氣閥將離開(kāi)反應(yīng)器的冷卻側(cè)的水蒸汽-水混合物的壓力排放掉一些。典型地，閉環(huán)控制器被用于通過(guò)自動(dòng)地調(diào)節(jié)排氣閥而調(diào)節(jié)冷卻劑溫度， 以保持維持所需溫度所需要的壓力。烯烴(烯屬烴)優(yōu)選乙烯向環(huán)氧烷烴優(yōu)選環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化可以例如通過(guò)如下這樣進(jìn)行取決于物料速率和所需要的生產(chǎn)率，在約200°C至約300°C的溫度和可以在約5個(gè)大氣壓(506kPa)和約30個(gè)大氣壓(3. OMPa)之間變化的壓力，連續(xù)地將包含烯烴(例如，乙烯)和氧或含氧氣體的進(jìn)料流以及PPm級(jí)的氣相助催化劑引入到含催化劑的反應(yīng)器中。氧可以在含氧流比如空氣中或以純氧的形式或以富氧空氣的形式供應(yīng)給所述反應(yīng)。使用常規(guī)方法將所得的氧化烯，優(yōu)選環(huán)氧乙烷從反應(yīng)產(chǎn)物中分離并回收。所述方法中可以使用任何烯屬烴，并且可以適宜地被環(huán)氧化的烯屬烴的實(shí)例包括但不限于1，9_癸二烯、1，3_ 丁二烯、2-丁烯、異丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯或這些的組合。優(yōu)選地，烯屬烴包含乙烯。典型地，環(huán)氧化反應(yīng)可以適宜地在氣相中進(jìn)行，其中使包含所需烯屬烴和氧的進(jìn)料與環(huán)氧化催化劑接觸。時(shí)常地，催化劑以固體材料形式存在，并且更具體地，可以以在所需反應(yīng)器內(nèi)的填充床的形式存在。在填充床中的催化劑的量可以為至少約10kg，或至少 20kg，或約 IO2 至 107kg，或約 IO3 至 106kg。很多環(huán)氧化反應(yīng)都是作為連續(xù)工藝進(jìn)行的，并且它們?cè)诒疚闹幸脖豢紤]到。在這些工藝中，所需的反應(yīng)器可以典型地裝備有熱交換裝備以控制反應(yīng)器和/或催化劑床內(nèi)的工藝溫度。進(jìn)料可以另外包含一種或多種任選的組分，包括例如二氧化碳，惰性氣體、飽和烴等。當(dāng)進(jìn)料的再循環(huán)進(jìn)行時(shí)，可以特別地預(yù)期存在二氧化碳，因?yàn)槎趸际呛芏喹h(huán)氧化工藝的副產(chǎn)物。在這些實(shí)施方案中，在再循環(huán)氣體中的二氧化碳的至少一部分經(jīng)由常規(guī)方法比如在 Kirk-Othmer 的化學(xué)工藝百科全書(shū)(Kirk-Othmer，s Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版(1994)第9卷，915-959頁(yè)中描述的那些方法移除，因?yàn)槎趸紝?duì)催化劑性能，尤其是活性有不利的影響。惰性氣體可以包括氮、氬或其混合物。飽和烴比如甲烷可以被用于控制反應(yīng)器內(nèi)的熱，并且允許進(jìn)料中更高的氧濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于烯屬烴氧化的方法包括使包含烯烴、氧和二氧化碳的反應(yīng)混合物進(jìn)料與催化劑接觸，所述催化劑包含載體以及沉積在載體上的銀、錸助催化劑、第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中二氧化碳以基于總反應(yīng)混合物為至多3摩爾％的量存在；第一共助催化劑選自硫、磷、硼及它們的混合物；并且第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻及它們的混合物。
在操作過(guò)程中，在環(huán)氧化反應(yīng)器的進(jìn)口處的壓力可以典型地低于4000kPa，或低于 3500kPa,或優(yōu)選低于約2500kl^絕對(duì)壓力，并且在大部分的情況下將為至少I(mǎi)OOOkPa絕對(duì)壓力。氣時(shí)空速(“GHSV”)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度和壓力(0°C，latm)下的氣體每小時(shí)在一個(gè)單位體積的填充催化劑床上通過(guò)的單位體積。優(yōu)選地，在其中環(huán)氧化反應(yīng)在氣相中、在填充催化劑床上進(jìn)行的那些實(shí)施方案中，在啟動(dòng)階段中的GHSV理想地為約2000至約10000/小時(shí)。在操作過(guò)程中應(yīng)用本發(fā)明的方法的環(huán)氧化工藝的一個(gè)特別實(shí)例可以按如下進(jìn)行。 在啟動(dòng)或操作過(guò)程中的任何時(shí)間，當(dāng)溫度低于約250°C，優(yōu)選低于約240°C，并且催化劑效率可以理想地提高時(shí)，操作溫度將增加到至少約240°C并且不超過(guò)約250°C，歷時(shí)至少約2 小時(shí)，至少約6小時(shí)，至少約12小時(shí)，至少約M小時(shí)，約48小時(shí)，約72小時(shí)，或5天，或甚至1周。在所需的時(shí)間周期之后，將溫度降低至例如230°C以下，并且優(yōu)選地降低到對(duì)應(yīng)于所需的氧化烯生產(chǎn)速率的溫度。在處于以上的升高的溫度的時(shí)間期間，進(jìn)料組成可以保持基本上未改變。更具體地，在升高的溫度的時(shí)間期間，反應(yīng)器進(jìn)口氧濃度可以理想地保持未改變，例如，在約8 摩爾％，反應(yīng)器進(jìn)口的烯屬烴濃度可以理想地保持基本上未改變，例如在約30摩爾％，進(jìn)口二氧化碳濃度也可以保持基本上未改變，例如，在約3摩爾％，并且總催化劑氯化效力值可以保持基本上未改變，例如當(dāng)以Z*表示時(shí)在約3。備選地，進(jìn)料組成可以在240°C以上的升高的溫度時(shí)間期間被改變，以保持本方法的應(yīng)用過(guò)程中所需的氧化烯水平。更具體地，當(dāng)采用已經(jīng)在使用的催化劑，同時(shí)具有處于升高的溫度的時(shí)期的情況下應(yīng)用所述方法時(shí)，反應(yīng)器進(jìn)口氧濃度可以降低例如至少約1摩爾％，或約2摩爾％，或甚至約3摩爾％，只要保持安全操作條件和所需的氧化烯生產(chǎn)即可。 進(jìn)口二氧化碳濃度可以有利地增加例如至少約0. 5摩爾％，或約1摩爾％，在某些情況下這種增加的量受到環(huán)氧化工藝的設(shè)計(jì)的限制?？偞呋瘎┞然Яχ悼梢杂欣亟档屠缰辽偌s0. 5或甚至1. 0以上的t單位，在某些情況下，這種降低的量受工藝設(shè)計(jì)中再循環(huán)的量的限制。與一個(gè)或多個(gè)處于升高的溫度的時(shí)期同時(shí)地，進(jìn)口烯屬烴濃度可以被基本上保持， 或可以降低約5或10，或甚至15摩爾％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，進(jìn)料組分中僅有一種的進(jìn)口濃度與處于升高的溫度的時(shí)期一致地被調(diào)節(jié)。在其他實(shí)施方案中，為了基本上保持在升高的溫度的所需的氧化烯生產(chǎn)，可以改變進(jìn)料組分中的兩種以上的特定組合。在任何情況下，無(wú)論什么時(shí)候這樣的進(jìn)料氣體的組成調(diào)節(jié)都與升高的溫度的操作同時(shí)地進(jìn)行， 可以優(yōu)先將所調(diào)節(jié)的濃度返回到基本上它們的在前水平(當(dāng)隨后在降低的溫度操作時(shí))， 或返回到有利于提供在降低的溫度的所需的氧化烯生產(chǎn)水平的濃度的其他組合。其中在操作過(guò)程中應(yīng)用本發(fā)明的方法的環(huán)氧化工藝的另一個(gè)特定實(shí)例可以進(jìn)行如下。在啟動(dòng)或操作的任何時(shí)間，當(dāng)催化劑的效率已經(jīng)降低到不適宜的水平如約86%以下的效率時(shí)，操作溫度將增加到至少約240°C并且不超過(guò)約250°C，歷時(shí)至少約2小時(shí)，至少約 6小時(shí)，至少約12小時(shí)，至少約M小時(shí)，或甚至約48小時(shí)。可以進(jìn)行處理，直到已經(jīng)達(dá)到所需的催化劑效率，或直到催化劑效率至少輕微地增加。在處于以上的升高的溫度的時(shí)間期間，進(jìn)料組成可以保持基本上未改變?；蛘?，氧和烯屬烴濃度可以降低，例如，進(jìn)料組成可以具有從約8摩爾％降低至約2摩爾％的氧濃度，并且可以具有從約30摩爾％降低至約20摩爾％的烯屬烴濃度。在這些實(shí)施方案中，二氧化碳濃度將從約3摩爾％增加至約5摩爾％，并且總催化劑氯化效力值可以輕微降低，例如當(dāng)以壙表示時(shí)，可以從約3降低至約2。如果在熱處理過(guò)程中改變，則當(dāng)溫度降低時(shí)，進(jìn)料組成可以適宜地返回到其原始組成。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解，為了在處于升高的溫度和/或降低的溫度的時(shí)間期間實(shí)現(xiàn)所需的氧化烯生產(chǎn)速率，還可以調(diào)節(jié)環(huán)氧化工藝的其他參數(shù)。例如，反應(yīng)器壓力和/ 或空速可以伴隨或代替進(jìn)口進(jìn)料組成而改變，以實(shí)現(xiàn)在特定操作溫度的特定生產(chǎn)速率。由本環(huán)氧化工藝所產(chǎn)生的氧化烯可以典型地被加工以提供進(jìn)一步的下游產(chǎn)物，例如，1，2_二醇、1，2_二醇醚、1，2_碳酸酯和烷醇胺。由于本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的環(huán)氧化方法，所以預(yù)期所提供的改進(jìn)將推進(jìn)對(duì)這些下游工藝和/或產(chǎn)物的改進(jìn)。因而，在本文中還提供用于制備1，2- 二醇、1，2-碳酸酯、1，2- 二醇醚和烷醇胺的改進(jìn)方法。氧化烯向1，2_ 二醇或1，2_ 二醇醚的轉(zhuǎn)化可以包括例如使所需的氧化烯與水反應(yīng)，適當(dāng)?shù)卦谒嵝曰驂A性催化劑的存在下反應(yīng)。例如，對(duì)于1，2-二醇相對(duì)于1，2-二醇醚的優(yōu)先生產(chǎn)，氧化烯可以與十倍摩爾過(guò)量的水在液相反應(yīng)中在酸性催化劑如基于總反應(yīng)混合物為0. 5-1. 0重量％的硫酸的存在下，在約50°C至約70°C，在1巴絕對(duì)壓力下反應(yīng)；或在氣相反應(yīng)中，在約130°C至約240°C和約20巴至約40巴絕對(duì)壓力下，優(yōu)選在不存在催化劑的情況下反應(yīng)。如果水的比例降低，則在反應(yīng)混合物中1，2_ 二醇醚的比例將增加。由此產(chǎn)生的1-2，二醇醚可以包括二-醚、三-醚、四-醚或其他多醚。備選的1，2-二醇醚可以通過(guò)用醇比如甲醇或乙醇轉(zhuǎn)化氧化烯而制備，或通過(guò)用所述醇代替水的至少一部分而制備。所得的1，2_ 二醇和二醇醚可以被用于在食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化的樹(shù)脂體系、去污劑、傳熱體系等工業(yè)中的寬泛的各種最終用途。經(jīng)由本發(fā)明的方法制備的氧化烯向烷醇胺的轉(zhuǎn)化可以包括例如使氧化烯與氨反應(yīng)?？梢允褂脽o(wú)水氨或氨水，盡管無(wú)水氨有利于單烷醇胺的生產(chǎn)，并且當(dāng)其被優(yōu)選時(shí)可以使用。所得的烷醇胺可以例如在天然氣的處理中使用。通過(guò)環(huán)氧烷烴與二氧化碳的反應(yīng)，可以將環(huán)氧烷烴轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的1，2_碳酸酯。如果需要，可以通過(guò)隨后使1，2_碳酸酯與水或醇反應(yīng)以形成1，2_ 二醇，制備1，2_ 二醇。對(duì)于可應(yīng)用的方法，可參考US-6080897，該文獻(xiàn)通過(guò)援引在此加入。下面示出的實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性目的的，不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是對(duì)于所要求保護(hù)的發(fā)明的范圍的任何類型的限制。實(shí)施例1本方法將在操作環(huán)氧化工藝的過(guò)程中使用，以提高在其中使用的錸助催化的催化劑的效率。相對(duì)于載體的表面積，這種催化劑的銀密度是0.50g Ag/m2。更具體地，環(huán)氧化工藝將在CSTR反應(yīng)器中進(jìn)行，并且溫度測(cè)量經(jīng)由在催化劑筐中的熱電偶直接進(jìn)行。CSTR的設(shè)計(jì)使得在催化劑床中的溫度基本上均勻，即，典型地在1°C之內(nèi)。在所述方法的開(kāi)始時(shí)，環(huán)氧化工藝將已經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)15天，溫度將接近230°C，并且催化劑效率穩(wěn)定在約86%。在第15天結(jié)束時(shí)，操作溫度將增加至約250°C，并且在這個(gè)值保持約兩天。然后， 溫度將降低至約對(duì)01，并且在該溫度保持稍短于一天。最后，溫度將降低至約230°C。在處于較高的溫度的時(shí)間期間，進(jìn)料組成將基本上保持，即，進(jìn)口氧濃度為約8摩爾％，進(jìn)口乙烯濃度為約30摩爾％，并且進(jìn)口二氧化碳濃度為約3摩爾％。目標(biāo)進(jìn)口乙烷濃度保持在 0. 5摩爾％，并且總催化劑氯化效力值在初始時(shí)為約1. 3Z*，但是在250°C的第一天之后被調(diào)節(jié)為約1. 9Z*,以補(bǔ)償活性由于催化劑達(dá)到穩(wěn)態(tài)操作而逐漸的降低。這個(gè)實(shí)施例的結(jié)果顯示在圖1禾口 2中?？傊⑶胰鐖D1中所示，在返回到230°C的操作溫度之后，催化劑效率將增加至約 87%，S卩，約改進(jìn)了約一個(gè)百分點(diǎn)。在處于2501和對(duì)01的升高的溫度的效率改進(jìn)/活化的時(shí)間期間，催化劑將仍然在工作，產(chǎn)生環(huán)氧乙烷(EO)。如圖1中所示，在250°C的時(shí)間期間，效率降低，但是然后返回到大約在240°C處的原始值。如圖2中所示，EO生產(chǎn)速率將增加超過(guò)在活化時(shí)間期間的原始值，但是令人驚奇地，當(dāng)溫度降低至230°C時(shí)，將本質(zhì)上返回到原始值。即，在活化時(shí)間期間基本上沒(méi)有生產(chǎn)損耗。實(shí)施例2和比較例3這些實(shí)施例示出了在降低到230°C以下的溫度之前，在以上的溫度，在根據(jù)本方法的一個(gè)實(shí)施方案的最初啟動(dòng)過(guò)程中操作催化劑的效果。將與實(shí)施例1中使用的樣品相同的Re助催化的銀催化劑批次的兩個(gè)未使用的 40-cc樣品裝入到如在實(shí)施例1中使用的CSTR反應(yīng)器中，并且使用下來(lái)反應(yīng)條件啟動(dòng)8摩爾％氧、30摩爾％乙烯、3摩爾％二氧化碳、0. 5摩爾％乙烷、2ppmv氯乙烷的目標(biāo)進(jìn)口進(jìn)料組成；反應(yīng)器壓力2000kPa絕對(duì)壓力(275psig)；總流量320標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)(11. 3scfh)，按
氮測(cè)量。對(duì)于實(shí)施例2，反應(yīng)器溫度被設(shè)定在240°C，而對(duì)于比較例3，反應(yīng)器溫度被設(shè)定在 230°C。對(duì)于每一個(gè)實(shí)施例的溫度曲線顯示在圖3中。如圖中所示，這些溫度保持每一次運(yùn)行的第一個(gè)七天。在這個(gè)時(shí)期內(nèi)，目標(biāo)進(jìn)口氯乙烷濃度平行變化，以確定對(duì)進(jìn)口總催化劑氯化效力值Kt)的催化劑響應(yīng)。對(duì)于每一個(gè)實(shí)施例的進(jìn)口總催化劑氯化效力值(Z*)曲線顯示在圖4中。通過(guò)第7天，對(duì)于實(shí)施例2和比較例3的運(yùn)行，累計(jì)生產(chǎn)量分別為0. 035和0. 031kT EO/立方米的催化劑(2. 2和1. 9Mlb EO/立方英尺催化劑)。對(duì)于第8天，實(shí)施例2運(yùn)行的反應(yīng)器溫度從240°C降低至230°C。如下面在表1中顯示，在第9天和第13天之間，當(dāng)目標(biāo)進(jìn)口氯乙烷濃度再次平行變化時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)器在本質(zhì)上相同的條件下操作，以檢測(cè)t響應(yīng)。盡管對(duì)于實(shí)施例2的運(yùn)行，由反應(yīng)器出口流中的環(huán)氧乙烷濃度測(cè)量的所得催化劑生產(chǎn)率稍微降低，但是對(duì)應(yīng)的效率比比較例3在同一天的運(yùn)行的效率好多于一個(gè)百分點(diǎn)。由此這些實(shí)施例顯示了，本方法的一個(gè)實(shí)施方案的應(yīng)用甚至在啟動(dòng)時(shí)間期間也可以相對(duì)于常規(guī)方法提高催化劑效率。表 1
1權(quán)利要求
1.一種用于原位提高錸助催化的環(huán)氧化催化劑的效率的方法，所述方法包括使所述催化劑與包含氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑的進(jìn)料在至少約240°c的升高的溫度接觸至少約2 小時(shí)，然后將所述溫度降低到低于或等于約230°C的降低的溫度。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑還包含一種或多種另外的助催化劑，所述一種或多種另外的助催化劑包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、氮、硫、錳、鉭、 鉬和鎢。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述一種或多種另外的助催化劑包括銫。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑包括有機(jī)鹵化物。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述有機(jī)鹵化物包括氯化物。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述有機(jī)鹵化物包括氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、氯乙烯，或這些中的兩種以上的任何組合。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述進(jìn)料還包括氧、乙烯、二氧化碳、水，或這些的任何組合。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑的效率增加至少約0.5%。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述環(huán)氧化催化劑的效率增加至少約1.0%。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述升高的溫度為低于或等于約250°C。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述進(jìn)料中的氣相助催化劑濃度在升高的溫度和降低的溫度保持相同。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中使在所述進(jìn)料中的所述氣相助催化劑濃度在升高的溫度和降低的溫度不同。
13.一種用于環(huán)氧化一種或多種烯屬烴的方法，所述方法包括使錸助催化的環(huán)氧化催化劑與包含氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑、氧和一種或多種烯屬烴的進(jìn)料在至少約的升高的溫度接觸至少約2小時(shí)，以及隨后將所述溫度降低到低于或等于約230°C的降低的溫度。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述進(jìn)料還包含二氧化碳。
15.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述烯屬烴包括乙烯。
16.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氣相助催化劑、氧和一種或多種烯屬烴的濃度在升高的溫度和降低的溫度保持相同。
17.權(quán)利要求13所述的方法，其中使所述氣相助催化劑、氧和/或一種或多種烯屬烴中的至少一種的濃度在升高的溫度和降低的溫度不同。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中使所述氣相助催化劑、氧和/或一種或多種烯屬烴中的至少兩種的濃度在升高的溫度和降低的溫度不同。
19.一種用于制備1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，所述方法包括將氧化烯轉(zhuǎn)化成1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺，其中所述氧化烯已經(jīng)通過(guò)用于環(huán)氧化烯屬烴的方法制備，所述用于環(huán)氧化烯屬烴的方法包括使錸助催化的環(huán)氧化催化劑與包含氣相環(huán)氧化反應(yīng)助催化劑、氧和一種或多種烯屬烴的進(jìn)料在至少約 240°C的升高的溫度接觸至少約2小時(shí)，以及隨后將所述溫度降低到低于或等于約230°C的降低的溫度。
全文摘要
提供一種用于提高錸助催化的環(huán)氧化催化劑的效率的方法。有利地，所述方法可以在原位實(shí)施，即，在環(huán)氧化工藝內(nèi)實(shí)施，并且事實(shí)上，可以在所需環(huán)氧化物的制備過(guò)程中實(shí)施。同樣地，還提供一種合并所述效率提高方法的用于環(huán)氧化烯屬烴的方法，還提供一種使用如此制備的氧化烯用于制備1，2-二醇、1，2-碳酸酯、1，2-二醇醚或鏈烷醇胺的方法。
文檔編號(hào)C07D301/10GK102421766SQ201080017690
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者劉正宇, 張麗萍 申請(qǐng)人:陶氏技術(shù)投資有限公司