專利名稱：用于降低氟代烯烴制備中一氟乙酸鹽含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般來講，本公開涉及制備氟代烷烴的方法。具體地講，本公開涉及降低用于制備氟代烯烴的過程中產(chǎn)生的一氟乙酸鹽含量的方法。
背景技術(shù)：
在過去幾十年來，制冷工業(yè)一直在致力于尋找替代制冷劑，以替代蒙特利爾議定書中逐步淘汰的損耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)。對大多數(shù)制冷劑生產(chǎn)商而言，解決方案一直是氟代烷烴(HFC)制冷劑的商品化。新型HFC制冷劑具有零臭氧損耗潛勢，因此不受當前蒙特利爾議定書逐步淘汰規(guī)定的影響。發(fā)明概述本公開提供了降低一氟乙酸鹽含量的方法。所述方法包括(a)使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸以制得包含氟代烯烴的有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的水相溶液；和 (b)將所述水相溶液加熱至有效溫度，以降低所述水相溶液中的一氟乙酸鹽含量，其中所述水相溶液中的氟化物濃度相當高。本公開提供了另一種降低一氟乙酸鹽含量的方法。所述方法包括(a)使第一批氟代烷烴與第一批反應(yīng)物堿性水溶液接觸以制得包含氟代烯烴的第一批有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的第一批水相溶液；(b)使所述第一批有機相溶液與所述第一批水相溶液分離；(c)使第二批氟代烷烴和第二批反應(yīng)物堿性水溶液與分離出的所述第一批有機相溶液混合，以制得包含氟代烯烴的第二批有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的第二批水相溶液； (d)將所述第一批水相溶液與所述第二批水相溶液合并；并且(e)將所述合并的水相溶液加熱至有效溫度以降低所述合并的水相溶液中一氟乙酸鹽的含量，其中所述合并的水相溶液中的氟化物濃度相當高。發(fā)明詳述除了臭氧損耗問題以外，全球變暖是另一個環(huán)境問題。因此，需要熱傳遞組合物， 所述組合物不僅具有較低的臭氧損耗潛勢，而且具有較低的全球變暖潛勢。據(jù)信某些氟代烯烴(HFO)符合這兩個目標。然而，它們的制備包含許多未預(yù)見到的問題，尤其是與副反應(yīng)以及存在有害副產(chǎn)物相關(guān)的問題。以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對本發(fā)明進行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。通過閱讀以下的發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個或多個實施方案的其他特征和有益效果將變得顯而易見。如本文所用，術(shù)語“反應(yīng)物堿性水溶液”是指在氟代烷烴的脫氟化氫反應(yīng)中用作原料的堿性水溶液。如本文所用，術(shù)語“脫氟化氫”是指期間在一個分子中的相鄰碳上的氫和氟被移除的過程。如本文所用，術(shù)語“氟代烷烴”是指包含氫、氟和至少兩個碳的分子。如本文所用，術(shù)語“氟代烯烴”是指包含氫、碳、氟和至少一個碳-碳雙鍵的分子。
如本文所用，術(shù)語“一氟乙酸鹽”是指可由通式(FCH2C00_)nMn+表示的一氟乙酸的鹽，其中η為整數(shù)。一氟乙酸鹽的實例包括FCH2COOK ( —氟乙酸鉀，KMFA)、FCH2C00Na (—氟乙酸鈉)、(FCH2COO) 2Ca、FCH2C00NH4, Ρ FCH2C00NR4，其中每個 R 獨立地為氫、C1 至 C16 烷基、 芳烷基、或取代的烷基，前提條件是不是所有的R皆為氫。如本文所用，術(shù)語“氟化物濃度”是指產(chǎn)物堿性水溶液中氟化物的總重量除以產(chǎn)物堿性水溶液的總重量。如本文所用，術(shù)語“烷基”包括環(huán)狀或無環(huán)的以及直鏈-或支鏈的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、或它們的不同異構(gòu)體。如本文所用，術(shù)語“芳烷基”是指其中碳原子上的一個或多個氫已被芳基取代的烷基。芳烷基的實例包括C6H5CH2-。如本文所用，術(shù)語“取代的烷基”是指其中碳原子上的一個或多個氫已被不是芳基的官能團取代的烷基，所述官能團如羥基、鹵素等。如本文所用，術(shù)語“ppmw”是指按重量計的份每一百萬份。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實施方案的實施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，則以本說明書及其包括的定義為準。此外，材料、方法和實施例僅是示例性的，并不旨在進行限制。本發(fā)明公開了用于降低氟代烯烴合成期間生成的一氟乙酸鹽含量的方法。所述方法包括(a)使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸以制得包含氟代烯烴的有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的水相溶液；和(b)將所述水相溶液加熱至有效溫度，以降低所述水相溶液中的一氟乙酸鹽含量，其中所述水相溶液中的氟化物濃度相當高。氟代烯烴可通過使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸，經(jīng)由脫氟化氫反應(yīng)制得。 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所得水相溶液可包含一氟乙酸鹽。由于一氟乙酸鹽是有毒的，因此期望降低其在水相溶液中的含量。在本發(fā)明的一些實施方案中，一氟乙酸鹽為FCH2C00K、FCH2C00Na、或它們的混合物。在該公開中，在適宜的條件下使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸，以經(jīng)由脫氟化氫過程制得氟代烯烴。已發(fā)現(xiàn)，使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸，還會產(chǎn)生少量的一氟乙酸鹽。通常，當氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸時，形成兩個分離的相，即有機相和水相。隨著脫氟化氫反應(yīng)的進行，這兩相的內(nèi)容物不斷變化。通常，在脫氟化氫反應(yīng)開始時， 有機相溶液主要包含氟代烷烴原料和任選的有機溶劑，而水相溶液主要包含反應(yīng)物堿性水溶液和任選的一些親水性有機溶劑如醇。在脫氟化氫反應(yīng)即將結(jié)束時，通常有機相溶液主要包含氟代烯烴產(chǎn)物、殘余的氟代烷烴原料和任選的有機溶劑，而水相溶液主要包含來自反應(yīng)物堿性水溶液的殘余或多余的堿，氟化物、水、少量的一氟乙酸鹽和任選的一些親水性有機溶劑如醇。在任一相或兩相中，還可存在相轉(zhuǎn)移催化劑。在本發(fā)明的一些實施方案中，有機相和水相是均勻的，它們中的每一個均無分層。 在本發(fā)明的其它實施方案中，有機相和/或水相是不均勻的。有機相和/或水相中可存在兩個或多個不混溶的層。本公開中的氟代烷烴實例包括氟代丙烷、氟代丁烷和氟代戊烷。在本發(fā)明的一些實施方案中，使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸制得包含氟代丙烯的有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的水相溶液。在本發(fā)明的一些實施方案中，使1，1，1，2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F, HFC-Mkb)與反應(yīng)物堿性水溶液接觸制得包含2，3，3，3-四氟-1-丙烯(CF3CF = CH2, HF0_1234yf)的有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的水相溶液。在本發(fā)明的一些實施方案中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2，HFC_236ea) 與反應(yīng)物堿性水溶液接觸制得包含1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF3CF = CHF, HF0-1225ye) 的有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的水相溶液。HF0-1225ye可以兩種構(gòu)型異構(gòu)體E或Z形式存在。如本文所用，HF0-1225ye是指異構(gòu)體E-HF0_1225ye或Z-HF0_1225ye，以及此類異構(gòu)體的任何組合或混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，使1，1，1，3，3_五氟丙烷(CF3CH2CHF2，HFd45fa)與反應(yīng)物堿性水溶液接觸制得包含1，3，3，3_四氟丙烯(CF3CH = CHF,HF0-1234ze)有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的水相溶液。HF0-1234ze可以兩種構(gòu)型異構(gòu)體E或Z形式存在。如本文所用，HF0-1234ze是指異構(gòu)體E-HF0_1234ze或Z-HF0_123^e、以及此類異構(gòu)體的任何組合或混合物。如本文所用，反應(yīng)物堿性水溶液是液體，其主要是具有7以上的pH的含水液體；所述液體可為溶液、分散體、乳液、懸浮液等。在本發(fā)明的一些實施方案中，反應(yīng)物堿性水溶液具有8或更高的pH。在本發(fā)明的一些實施方案中，反應(yīng)物堿性水溶液具有10或更高的pH。 在本發(fā)明的一些實施方案中，反應(yīng)物堿性水溶液具有介于10和13之間的pH。在本發(fā)明的一些實施方案中，反應(yīng)物堿性水溶液包含少量的與水可混溶或不可混溶的有機溶劑。在本發(fā)明的一些實施方案中，反應(yīng)物堿性水溶液中的液體介質(zhì)為至少55重量％ (重量百分比) 的水。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述水為自來水。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述水為去離子水或蒸餾水。在本發(fā)明的一些實施方案中，使用無機堿形成反應(yīng)物堿性水溶液。此類無機堿可選自堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽、以及它們的混合物。在一些實施方案中，此類無機堿可選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化銨、以及它們的混合物。在一些實施方案中，此類無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、或它們的混合物。
在本發(fā)明的一些實施方案中，反應(yīng)物堿性水溶液為具有式NR4OH的季銨氫氧化物的水溶液，其中每個R獨立地為氫、C1至(^6烷基、芳烷基、或取代的烷基，前提條件是不是所有的R皆為氫?？捎糜诒景l(fā)明中的NR4OH化合物的實例為四正丁基氫氧化銨、四正丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨、 和氫氧化膽堿。經(jīng)由脫氟化氫反應(yīng)將氟代烷烴轉(zhuǎn)變成氟代烯烴所需的反應(yīng)物堿性水溶液中的堿含量約為化學計量的量，或約1摩爾堿對1摩爾氟代烷烴。在本發(fā)明的一些實施方案中，可能期望使用大于1的堿(反應(yīng)物堿性水溶液中)與氟代烷烴的比率；例如，該比率可適宜地作為提高反應(yīng)速率的方式。在一些實施方案中，可使用大過量的堿(反應(yīng)物堿性水溶液中)。在一些實施方案中，可使用稍低于化學計量的量的堿(反應(yīng)物堿性水溶液中)。在本公開中，在氟代烷烴將脫氟化氫的溫度范圍內(nèi)，使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸。在本發(fā)明的一些實施方案中，此類溫度可為約5°C至約150°C。在本發(fā)明的一些實施方案中，在約10°C至約100°C的溫度下，使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸。在本發(fā)明的一些實施方案中，在約20°C至約60°C的溫度下，使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸。對于本公開中的脫氟化氫反應(yīng)而言，壓力不是關(guān)鍵性的?？稍诖髿鈮?、超大氣壓或減壓下，使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸。在本發(fā)明的一些實施方案中，在大氣壓下使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸。任選在有機溶劑的存在下使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸。在本發(fā)明的一些實施方案中，有機溶劑選自苯及其衍生物、醇、烷基和芳基商化物、烷基和芳基腈、烷基、烷氧基和芳基醚、酰胺、酮、亞砜、磷酸酯、以及它們的混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，有機溶劑選自甲苯、甲醇、乙醇、丙醛、異丙醇、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、二(乙二醇)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、丙腈、丁腈、甲基戊二腈、己二腈、苯甲腈、碳酸乙二酯、碳酸亞丙酯、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、二異丁基酮、 苯甲醚、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃(THF)、二氧雜環(huán)己烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、 四甘醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲亞砜、全氟-N-甲基嗎啉、全氟四氫呋喃、以及它們的混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，有機溶劑選自甲苯、乙醇、異丙醇、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、二(乙二醇)、二氯甲烷、四氯化碳、乙腈、己二腈、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、以及它們的混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，有機溶劑為THF。任選在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸。如本文所用，相轉(zhuǎn)移催化劑旨在表示有利于離子化合物從含水相或從固相轉(zhuǎn)移到有機相中的物質(zhì)。 相轉(zhuǎn)移催化劑有利于水溶性反應(yīng)組分與水不溶性反應(yīng)組分間的反應(yīng)。雖然不同的相轉(zhuǎn)移催化劑可以不同的方式作用，但是它們的作用機理不決定它們在本發(fā)明中的效用，前提條件是所述相轉(zhuǎn)移催化劑有利于脫氟化氫反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實施方案中，相轉(zhuǎn)移催化劑選自冠醚、錫鹽、穴狀配體、聚亞烷基二醇、以及它們的混合物和衍生物。相轉(zhuǎn)移催化劑可以是離子的或中性的。如本文所用，穴狀配體是用包含適當間隔的供電子原子的鏈連接橋頭結(jié)構(gòu)而形成的多種陽離子的任何一類二環(huán)和多環(huán)多齒配體。例如，由氮橋頭與(--OCH2CH2--)鏈基結(jié)合所得的雙環(huán)分子(如2. 2. 2-穴狀化合物(4，7，13，16，21，24-六氧雜-1，10-二氮雜雙環(huán)-(8. 8. 8) 二十六烷)可以商品名Cryptand 222和Kryptofix 222獲得。橋中的供電子原子可均為0、N或S，或者所述化合物可為混雜的供電子大環(huán)，其中橋鏈包含不同供電子原子的組合。冠醚為其中醚基通過二亞甲基鍵連接的環(huán)狀分子；所述化合物形成據(jù)信能夠“接納”或保留氫氧化物中的堿金屬離子，從而有利于所述反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一些實施方案中，優(yōu)選使冠醚相轉(zhuǎn)移催化劑與堿性水溶液中所用的某些堿相匹配。在本發(fā)明的一些實施方案中，冠醚18-冠-6與氫氧化鉀堿性水溶液組合使用；15-冠-5與氫氧化鈉堿性水溶液組合使用；12-冠-4與氫氧化鋰堿性水溶液組合使用。上述冠醚的衍生物也是可用的，例如二苯并-18-冠-6、二環(huán)己烷并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、和二苯并-12-冠-4。 尤其可用于和由堿金屬化合物(尤其是鋰)制得的堿性水溶液組合的其它聚醚描述于美國專利4，560，759中，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。在本發(fā)明的一些實施方案中，錫鹽包括在本發(fā)明脫氟化氫過程中用作相轉(zhuǎn)移催化劑的季憐鹽和季銨鹽；此類化合物可由式I和II表示R1R2R3R4PWXH (I)R1R2R3R4NwXh (II)其中R1、! 2、! 3和R4可相同或不同，各自為烷基、芳基、芳烷基、或取代的烷基，并且 X 選自 F、Cl、Br、I、OH、CO3> HCO3> SO4、HSO4^H2PO4, HPO4 和 PO4。這些化合物的具體實例包括四正丁基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、甲基三正辛基氯化銨(還被稱為Aliquat 336)、十二烷基三甲基溴化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、 四正丁基硫酸氫銨、四正丁基氯化轔、四苯基溴化憐、四苯基氯化鱗、三苯基甲基溴化憐、和三苯基甲基氯化憐。在本發(fā)明的一個實施方案中，在強堿性條件下使用芐基三乙基氯化銨。 此類化合物中的其它可用化合物包括表現(xiàn)出高溫(例如高至約200°C)穩(wěn)定性的那些，包括 4-二烷基氨基吡啶織鹽、四苯基氯化砷、雙[三(二甲基氨基)膦]氯化銨、和四[三(二甲基氨基)膦亞胺基]氯化鎮(zhèn)。在本發(fā)明的一些實施方案中，相轉(zhuǎn)移催化劑為甲基三正辛基氯化銨、四正丁基氯化銨、四正丁基溴化銨、四正丁基氫氧化銨、或它們的混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，相轉(zhuǎn)移催化劑為甲基三正辛基氯化銨、四正丁基溴化銨、或它們的混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，聚亞烷基二醇和它們的醚衍生物可用作相轉(zhuǎn)移催化劑。在本發(fā)明的一些實施方案中，聚亞烷基二醇和它們的醚衍生物可由下式表示R6O (R5O)tR7(III)其中R5為包含兩個或更多個碳的亞烷基，R6和R7可相同或不同，各自為氫原子、烷基、芳基、或芳烷基，并且t為至少2的整數(shù)。此類化合物包括例如二醇(如二甘醇、三甘醇、 四甘醇、五甘醇、六甘醇、一縮二丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、和四亞甲基二醇) 和它們的單烷基醚(如此類二醇的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚和一丁基醚)、和此類二醇的苯基醚、此類二醇的芐基醚、以及二烷基醚(如四甘醇二甲基醚和五甘醇二甲基醚)、 和聚亞烷基二醇醚(如聚乙二醇(平均分子量為約300) 二甲基醚、聚乙二醇(平均分子量為約300) 二丁基醚、和聚乙二醇(平均分子量為約400) 二甲基醚)。還可用的是來自一種類別的上述相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物，以及選自不同類別的兩種或多種相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物。這些混合物的實例包括冠醚和輸鹽、季憐鹽和季銨鹽、 以及冠醚和聚亞烷基二醇醚?？赏ㄟ^將反應(yīng)物堿性水溶液加入到氟代烷烴原料中，或通過將氟代烷烴原料加入到反應(yīng)物堿性水溶液中，來實施氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液的接觸過程。因此，在本發(fā)明的一些實施方案中，任選在有機溶劑的存在下，并且任選在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，將反應(yīng)物堿性水溶液加入到氟代烷烴原料中。在本發(fā)明的其它實施方案中，選在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，并且任選在有機溶劑的存在下，將任選溶于有機溶劑中的氟代烷烴原料加入到反應(yīng)物堿性水溶液中。在本發(fā)明的一些實施方案中，以間歇工藝實施氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液的接觸過程。在本發(fā)明的一些實施方案中，以連續(xù)操作模式實施接觸過程。在本發(fā)明的一些實施方案中，在間歇模式中，使反應(yīng)物堿性水溶液、氟代烷烴、任選的有機溶劑和任選的相轉(zhuǎn)移催化劑在適宜的容器中混合足夠長的時間以使至少一部分氟代烷烴轉(zhuǎn)變成氟代烯烴，然后從反應(yīng)混合物中回收所述氟代烯烴。在本發(fā)明的一些實施方案中，在連續(xù)操作模式中，向反應(yīng)容器中加入反應(yīng)物堿性水溶液、任選的有機溶劑和任選的相轉(zhuǎn)移催化劑，并且將氟代烷烴加入到反應(yīng)器中。使所述反應(yīng)容器配備冷凝器，冷卻至足以使氟代烷烴回流、并且可使氟代烯烴離開反應(yīng)容器并且收集于適當容器如冷阱內(nèi)的溫度。在本發(fā)明的一些實施方案中，在可于反應(yīng)期間或之后通過蒸餾回收氟代烯烴產(chǎn)物的溫度與壓力的此類組合下，實施氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液的接觸過程。本領(lǐng)域的技術(shù)人員易于從原料和產(chǎn)物的物理特性，推斷出溫度與壓力的適宜組合。在本發(fā)明的一些實施方案中，可通過潷析有機相溶液，并且通過用水洗滌有機相溶液或通過蒸餾有機相溶液分離出氟代烯烴產(chǎn)物，來收集脫氟化氫反應(yīng)的氟代烯烴產(chǎn)物。 通過采用本領(lǐng)域熟知的技術(shù)，通過蒸餾實現(xiàn)進一步純化。在本發(fā)明的一些實施方案中，在加熱降低一氟乙酸鹽含量之前，使水相溶液與有機相溶液分離?？赏ㄟ^包括潷析和蒸餾在內(nèi)的各種方法實現(xiàn)分離。在本發(fā)明的一些實施方案中，在加熱降低一氟乙酸鹽含量之前，可將水相溶液進一步處理。例如，可將與反應(yīng)物堿性水溶液中所用堿相同或不同的額外堿加入到水相溶液中。在本發(fā)明的一些實施方案中，在降低一氟乙酸鹽含量的加熱過程之前或期間，可蒸餾水相溶液以收集氟代烷烴、氟代烯烴和/或有機溶劑。如本文所用，水相溶液是溶液、分散體、乳液、懸浮液等形式的含水液體。如上所述，水相溶液內(nèi)容物可隨著脫氟化氫反應(yīng)的進行而變化。水相溶液內(nèi)容物還會因某些副反應(yīng)、條件的變化(例如溫度、壓力)或如上所述的對水相溶液的某些處理而變化。在本公開中，將水相溶液加熱至有效溫度以降低水相溶液中一氟乙酸鹽的含量， 其中水相溶液中的氟化物濃度相當高。在本發(fā)明的一些實施方案中，將水相溶液加熱至約80°C至約300°C的溫度以降低一氟乙酸鹽含量。在本發(fā)明的一些實施方案中，將水相溶液加熱至約100°C至約225°C的溫度以降低一氟乙酸鹽含量。在本發(fā)明的一些實施方案中，將水相溶液加熱至約125°C至約200°C的溫度以降低一氟乙酸鹽含量。在降低一氟乙酸鹽含量的過程中，在一些實施方案中，水相溶液中相當高的氟化物濃度為至少0. 5重量％ ；在一些實施方案中，水相溶液中的氟化物濃度為至少5重量％ ；在一些實施方案中，水相溶液中的氟化物濃度為至少12重量％。在降低一氟乙酸鹽含量的過程中，在一些實施方案中，水相溶液具有高于7的pH。 在一些實施方案中，在該過程期間，水相溶液具有高于8的pH。在一些實施方案中，在該過程期間，水相溶液具有高于10的pH。在一些實施方案中，在該過程期間，水相溶液具有 10-14 的 pH。在本發(fā)明的一些實施方案中，水相溶液中的一氟乙酸鹽總量降至小于約lOppmw。 在本發(fā)明的一些實施方案中，水相溶液中的一氟乙酸鹽總量降至小于約5ppmw。在本發(fā)明的一些實施方案中，水相溶液中的一氟乙酸鹽總量降至小于約0. 5ppmw。降低一氟乙酸鹽含量的過程中的壓力不是關(guān)鍵性的。所述過程可在大氣壓、超大氣壓或減壓下實施。在本發(fā)明的一些實施方案中，在自生壓力下實施降低一氟乙酸鹽含量的過程。通常，在較高的溫度下，降低一氟乙酸鹽含量的制程速率較高。通常，需要若干分鐘至若干天，將水相溶液中的一氟乙酸鹽含量降低至足夠低的程度。本發(fā)明公開了降低一氟乙酸鹽含量的另一種方法。所述方法包括(a)使第一批氟代烷烴與第一批反應(yīng)物堿性水溶液接觸以制得包含氟代烯烴的第一批有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的第一批水相溶液；(b)使所述第一批有機相溶液從所述第一批水相溶液中分離出來；(c)使第二批氟代烷烴和第二批反應(yīng)物堿性水溶液與分離出的所述第一批有機相溶液混合，以制得包含氟代烯烴的第二批有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的第二批水相溶液；(d)將所述第一批水相溶液與所述第二批水相溶液合并；和(e)將所述合并的水相溶液加熱至有效溫度以降低所述合并的水相溶液中一氟乙酸鹽的含量，其中所述合并的水相溶液中的氟化物濃度相當高。在本發(fā)明的一些實施方案中，第一批脫氟化氫反應(yīng)期間或結(jié)束時，所得第一批有機相溶液可與第一批水相溶液分離，并且再次用于和第二批脫氟化氫反應(yīng)的第二批反應(yīng)物堿性水溶液以及第二批氟代烷烴混合?？捎缮鲜龉に噷嵤┟摲瘹浞磻?yīng)。可通過包括潷析和蒸餾在內(nèi)的各種方法實現(xiàn)分離?？扇芜x將附加的有機溶劑和/或相轉(zhuǎn)移催化劑加入到第二批脫氟化氫反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明的一些實施方案中，第二批氟代烷烴與第一批相同。 在本發(fā)明的一些實施方案中，用于形成第二批反應(yīng)物堿性水溶液的堿與用于形成第一批的堿相同。第二批水相溶液可與第二批有機相溶液分離，并且與第一批水相溶液合并?？赏ㄟ^包括潷析和蒸餾在內(nèi)的各種方法實現(xiàn)分離?？筛鶕?jù)上述工藝，加熱合并的水相溶液以降低合并的水相溶液中一氟乙酸鹽的含量?？蔁o限重復(fù)在后續(xù)批次的脫氟化氫反應(yīng)過程中再次使用上一批有機相溶液的方法，即可在第二批脫氟化氫反應(yīng)期間或結(jié)束時分離出第二批有機相溶液，并且再次用于第三批脫氟化氫反應(yīng)過程中等等?？蓪碜缘谝弧⒌诙秃罄m(xù)批次的脫氟化氫反應(yīng)過程中的水相溶液合并并且加熱以降低一氟乙酸鹽含量。實施本發(fā)明實施方案的方法中所用的反應(yīng)器、蒸餾塔、及它們附連的進料管、排放管以及附件應(yīng)當用耐腐蝕的材料制造。典型的構(gòu)造材料包括不銹鋼(尤其是奧氏體型不銹鋼)、熟知的高鎳合金(例如Monel 鎳-銅合金、Hastelloy 鎳基合金和hconel 鎳-鉻合金)以及包銅鋼。作為另外一種選擇，可在含氟聚合物內(nèi)襯的金屬反應(yīng)器中實施本發(fā)明實施方案中的方法。許多方面和實施方案已在上文進行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在閱讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其他方面和實施方案也是可能的。
實施例本文所描述的概念將在下列實施例中進一步描述，所述實施例不限制在權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。實施例1實施例1示出，在HFC_M5eb脫氟化氫過程中生成一氟乙酸鹽，并且可在高溫下， 在存在相當高的氟化物濃度下，在堿性水溶液中降低其含量。實施例1還示出，來自前一批脫氟化氫反應(yīng)的有機相溶液可再次用于后一批脫氟化氫反應(yīng)中。在室溫下將約1065磅(lb)HFC-M5eb加入到攪拌著的反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器包含 3001b THF、61b四正丁基溴化銨和11001b 45重量％的KOH水溶液。加入1001b HFC_245eb 后，發(fā)現(xiàn)流出物包含95. 5摩爾％ (摩爾百分比)的HF0-1234yf。反應(yīng)結(jié)束時，分離出水相溶液，并且由離子色譜/質(zhì)譜儀(ICMS)發(fā)現(xiàn)其包含52.3ppmw的一氟乙酸鉀。反應(yīng)結(jié)束時， 潷析出水相溶液。將另一批IlOOlb 45重量％的KOH水溶液加入到得自上文的有機相溶液中，并且在室溫下再加入10651b HFC-Mkb，同時攪拌。加入1421b HFd45eb后，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器流出物包含97. 5摩爾％ HF0-1234yf。分離出水相溶液，分析并且發(fā)現(xiàn)其包含89. 9ppmw的KMFA。 將得自上文兩次反應(yīng)的水相溶液合并并且在150°C下加熱72小時，然后由ICMS再次分析， KMFA不可檢出(即具有低于Ippmw的濃度)。實施例2實施例2示出，在HFC-236ea脫氟化氫過程中生成一氟乙酸鹽，并且可在高溫下， 在存在相當高的氟化物濃度下，在堿性水溶液中降低其含量。在室溫下將約12101b HFC-236ea加入到攪拌著的反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器包含 3001b THF、61b四正丁基溴化銨和11001b 45重量％的KOH水溶液。加入HFC_236ea 后，發(fā)現(xiàn)流出物包含97. 0摩爾％ HF0-1225ye。該反應(yīng)結(jié)束時，分離出水相溶液，并且由19F NMR分析其包含1049ppmw的KMFA。分離出一部分水相溶液，然后在自生壓力下在170°C下加熱一小時，KMFA不可由ICMS檢出(即具有低于Ippmw的濃度)。實施例3實施例3示出，可在存在相當高的氟化物濃度下，在高溫下降低堿性水溶液中一氟乙酸鹽的含量。在自生壓力下，在攪拌著的容器中，將得自實施例2的一部分水相溶液在120°C下加熱14小時，然后由ICMS分析，KMFA不可檢出(即具有低于Ippmw的濃度)。實施例4實施例4示出，在HFC-236ea脫氟化氫過程中生成一氟乙酸鹽，并且可在高溫下， 在存在相當高的氟化物濃度下，在堿性水溶液中降低其含量。實施例4還示出，來自前一批脫氟化氫反應(yīng)的有機相溶液可再次用于后一批脫氟化氫反應(yīng)中。再次使用得自實施例2的有機相溶液。將另IlOOlb 45重量％的KOH水溶液加入到所述有機相溶液中，并且在室溫下再加入12101b HFC-236ea，同時攪拌。加入1371b HFC-236ea后，發(fā)現(xiàn)流出物包含98. 1摩爾％HF0-1225ye。該反應(yīng)結(jié)束時，分離出水相溶液， 并且由19F NMR分析其包含975ppmw的KMFA。然后在自生壓力下將水相溶液在165°C下加熱30分鐘，并且經(jīng)由ICMS發(fā)現(xiàn)KMFA含量為8ppmw。實施例5實施例5示出，在HFC_M5fa脫氟化氫過程中生成一氟乙酸鹽，并且可在高溫下， 在存在相當高的氟化物濃度下，在堿性水溶液中降低其含量。在室溫下將約69克HFC145fa(購自Honeywell Corporation)加入到攪拌著的反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器包含THF (90克)、AliquatTM 336(1. 56克)、和45重量％ KOH水溶液 (200克)。加入14. 5克HFC-M5fa后，發(fā)現(xiàn)流出物包含95. 4摩爾％E-HFO-12;34ze。反應(yīng)結(jié)束時，分離出水相溶液，并且經(jīng)由ICMS發(fā)現(xiàn)包含1. 25ppmw的KMFA。在自生壓力下將水相溶液在170°C下加熱6小時，然后由ICMS再次分析，KMFA不可檢出(即具有低于0. 5ppmw的濃度)。
權(quán)利要求
1.降低一氟乙酸鹽含量的方法，所述方法包括(a)使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸以制得包含氟代烯烴的有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的水相溶液；以及(b)將所述水相溶液加熱至有效溫度以降低所述水相溶液中的一氟乙酸鹽含量，其中所述水相溶液中的氟化物濃度相當高。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟代烷烴為氟代丙烷，并且所述氟代烯烴為氟代丙烯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述氟代丙烷為1，1，1，2，3-五氟丙烷，并且所述氟代丙烯為2，3，3，3_四氟-1-丙烯。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述氟代丙烷為1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，并且所述氟代丙烯為1，2，3，3，3_五氟-1-丙烯。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述氟代丙烷為1，1，1，3，3_五氟丙烷，并且所述氟代丙烯為1，3，3，3-四氟丙烯。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將所述水相溶液加熱至約80°C至約300°C的溫度。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將所述水相溶液加熱至約100°C至約225°C的溫度。
8.權(quán)利要求1的方法，其中將所述水相溶液加熱至約125°C至約200°C的溫度。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述水相溶液中的氟化物濃度為至少0.5重量％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述水相溶液中的氟化物濃度為至少5重量％。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述水相溶液中的氟化物濃度為至少12重量％。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述水相溶液中的一氟乙酸鹽總量降低至小于約lOppmw。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述水相溶液中的一氟乙酸鹽總量降低至小于約5ppmw。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述水相溶液中的一氟乙酸鹽總量降低至小于約 0. 5ppmw。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述一氟乙酸鹽為FCH2C00K、FCH2C00Na、或它們的混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物堿性水溶液由無機堿制得。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、或它們的混合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，使所述氟代烷烴與所述反應(yīng)物堿性水溶液接觸。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移催化劑為甲基三正辛基氯化銨、四正丁基溴化銨、或它們的混合物。
20.權(quán)利要求1的方法，其中在有機溶劑的存在下，使所述氟代烷烴與所述反應(yīng)物堿性水溶液接觸。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述有機溶劑為四氫呋喃。
22.降低一氟乙酸鹽含量的方法，所述方法包括(a)使第一批氟代烷烴與第一批反應(yīng)物堿性水溶液接觸以制得包含氟代烯烴的第一批有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的第一批水相溶液；(b)使所述第一批有機相溶液與所述第一批水相溶液分離；(c)使第二批氟代烷烴和第二批反應(yīng)物堿性水溶液與分離出的所述第一批有機相溶液混合以制得包含氟代烯烴的第二批有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的第二批水相溶液；(d)將所述第一批水相溶液與所述第二批水相溶液合并；以及(e)將所述合并的水相溶液加熱至有效溫度以降低所述合并的水相溶液中一氟乙酸鹽的含量，其中所述合并的水相溶液中的氟化物濃度相當高。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述第一批氟代烷烴與所述第二批氟代烷烴相同。
全文摘要
本發(fā)明公開了降低一氟乙酸鹽含量的方法，所述方法涉及(a)使氟代烷烴與反應(yīng)物堿性水溶液接觸以制得包含氟代烯烴的有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的水相溶液；和(b)將所述水相溶液加熱至有效溫度以降低所述水相溶液中的一氟乙酸鹽含量，其中所述水相溶液中的氟化物濃度相當高。本發(fā)明公開了降低一氟乙酸鹽含量的另一種方法，所述方法涉及(a)使第一批氟代烷烴與第一批反應(yīng)物堿性水溶液接觸以制得包含氟代烯烴的第一批有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的第一批水相溶液；(b)使所述第一批有機相溶液與所述第一批水相溶液分離；(c)使第二批氟代烷烴和第二批反應(yīng)物堿性水溶液與分離出的所述第一批有機相溶液混合，以制得包含氟代烯烴的第二批有機相溶液，和包含一氟乙酸鹽的第二批水相溶液；(d)將所述第一批水相溶液與所述第二批水相溶液合并；和(e)將所述合并的水相溶液加熱至有效溫度以降低所述合并的水相溶液中一氟乙酸鹽的含量，其中所述合并的水相溶液中的氟化物濃度相當高。
文檔編號C07C21/18GK102421728SQ201080020386
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者K·R·克勞塞, M·A·西斯克, M·J·納普, P·張 申請人:納幕爾杜邦公司