專(zhuān)利名稱(chēng)：制備芳族胺的方法
制備芳族胺的方法本發(fā)明涉及一種使用在SiO2載體上的銅催化劑制備芳族胺，尤其是苯胺的方法。通過(guò)氫化對(duì)應(yīng)的硝基化合物制備芳族胺如苯胺的方法已知有一段時(shí)間。WO 2008/034770涉及一種在流化床反應(yīng)器中制備芳族胺的方法。在該方法中，包含硝基化合物和氫氣的氣態(tài)反應(yīng)混合物由底部向上流過(guò)形成流化床的非均相顆粒狀催化劑。在流化床中提供又包含催化劑的內(nèi)件，其中內(nèi)件具有特定幾何形狀。所用催化劑可以是負(fù)載型或非負(fù)載型催化劑，其包含元素周期表(PTE)第1和/或5-8族重金屬，尤其是元素銅、鈀、鉬、鎢、 鎳或鈷中的一種或多種。然而，對(duì)于任選存在的載體沒(méi)有提供額外的信息。CN-A 1 657 162涉及一種通過(guò)氫化硝基苯而制備苯胺的流化床催化劑。該催化劑包含作為載體的SiO2以及銅、鉻、鉬和選自鎳、鋅、鋇、釩、鉍、鉛或鈀的其他金屬。上述金屬以氧化物形式以特定重量比存在于該催化劑中。上述金屬已經(jīng)在SiO2的制備過(guò)程中以含水鹽溶液形式引入該方法中；相反，該金屬?zèng)]有施用于已制成載體上。一種通過(guò)借助氫氣在固定催化劑上在絕熱條件下氫化對(duì)應(yīng)的硝基芳族化合物而制備芳族胺如苯胺的方法描述于EP-A 1 882 681中。合適的催化劑原則上是所有可用于硝基化合物的氣相氫化的催化劑。催化劑的金屬組分可以以合金形式或者作為混合氧化物存在，并且該催化劑可以任選使用惰性載體材料制備。有用的載體材料例如包括氧化鋁(α 和Y多晶型)，SiO2, TiO2，紅土，水玻璃或石墨。所用金屬優(yōu)選為Pd，Te，V，Nb，Ta，Cr，Mo， W, Pb或Bi。優(yōu)選使用BET表面積小于10m2/g的α -氧化鋁。EP-A 1 935 871和DE-A 10 2006 007 619主要涉及已經(jīng)通過(guò)在催化劑存在下氫化硝基苯而制備的苯胺的提純。該提純可以通過(guò)特殊蒸餾方法或使用堿金屬氫氧化物水溶液的萃取進(jìn)行。合適的催化劑例如為包含PTE第8過(guò)渡族金屬且任選施用于載體材料如碳或鎂、鋁和/或硅的氧化物上的那些。合適的催化劑例如為阮內(nèi)鈷或阮內(nèi)鎳催化劑。額外合適的是固定的非均相負(fù)載催化劑如在氧化鋁或碳載體上的Pd。CN-A 1 634 860涉及一種在流化床反應(yīng)器中的氣體分配器，其在苯胺的合成中引入流化床反應(yīng)器中。該氣體分配器包括不同射流方向，主氣體入口導(dǎo)管連接于交叉支化導(dǎo)管的中心，而用于氣體分配的環(huán)形導(dǎo)管被分成1-10個(gè)圓圈并連接于支化導(dǎo)管。在流化床反應(yīng)器中，使用平均粒度為45-300 μ m的負(fù)載金屬催化劑，催化劑的靜態(tài)填充高度為反應(yīng)器直徑的2-10倍。該催化劑包含銅作為主要活性組分并且將SiO2或Al2O3用作載體。例如由二氧化硅(SiO2)生產(chǎn)催化劑用載體材料的方法已知有一段時(shí)間(溶膠-凝膠法)。制備負(fù)載催化劑的特殊方法公開(kāi)于DE-A 10 2004 006 104中。在該方法中，首先制備水凝膠，然后將其研磨成細(xì)顆粒狀水凝膠，再由其獲得基于細(xì)顆粒狀水凝膠的淤漿。然后將該淤漿噴霧干燥而得到催化劑載體。將至少一種過(guò)渡金屬和/或至少一種過(guò)渡金屬化合物施用于催化劑載體上。原則上所有過(guò)渡金屬是合適的，包括銅、鎳、鉬、鈀、鎳、鐵、鉻或鈦。該催化劑用于烯烴的聚合和/或共聚；由烯烴又可以生產(chǎn)纖維、薄膜和/或模制品。然而，DE-A 10 2004 006 104沒(méi)有描述將該催化劑用于在氫化方法中制備苯胺。本發(fā)明所面臨的問(wèn)題在于提供一種制備芳族胺，尤其是苯胺的新型、經(jīng)濟(jì)可行方法。
該目的由一種通過(guò)催化氫化對(duì)應(yīng)的芳族硝基化合物而制備芳族胺的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括使用具有包含SiO2的載體的銅催化劑，其中SiO2通過(guò)濕研磨和隨后噴霧干燥而制備。本發(fā)明方法具有的優(yōu)點(diǎn)是可以高收率和/或高化學(xué)純度地制備芳族胺，尤其是苯胺。此外，本發(fā)明方法可以在工藝技術(shù)上以非常簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行。額外的優(yōu)點(diǎn)是在噴霧干燥之前進(jìn)行的濕研磨產(chǎn)生機(jī)械上非常穩(wěn)定的催化劑載體。用于本發(fā)明方法中的催化劑以高耐磨性著稱(chēng)。高耐磨性又導(dǎo)致延長(zhǎng)的催化劑壽命。因此，該催化劑可以在氫化芳族硝基化合物以得到芳族胺中使用延長(zhǎng)的時(shí)間，其中芳族胺的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持恒定或者僅非顯著降低。當(dāng)在濕研磨過(guò)程中或之后加入含水堿金屬氫氧化物時(shí)生產(chǎn)出特別耐磨的催化劑。 所得載體材料與不加堿金屬氫氧化物水溶液但在濕研磨之后進(jìn)行干燥和/或煅燒步驟的載體材料(顆粒)相比具有更少的裂紋。下面詳細(xì)描述本發(fā)明制備芳族胺的方法。芳族胺在本發(fā)明范圍內(nèi)原則上是指所有具有至少一個(gè)芳族環(huán)如苯或萘，尤其是苯的化合物，該芳族環(huán)被至少一個(gè)取代或未取代的氨基官能團(tuán)(氨基)取代。該芳族環(huán)優(yōu)選被至少一個(gè)未取代的氨基官能團(tuán)(-NH2)取代。該芳族環(huán)可以任選包含至少一個(gè)額外的取代基，例如烷基如甲基、乙基、丙基或更長(zhǎng)鏈烷基取代基。特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中制備苯胺。 苯胺可以任選被一個(gè)或兩個(gè)烷基，尤其是甲基取代。然而，更具體制備未被取代的苯胺。在本發(fā)明方法中，準(zhǔn)備的反應(yīng)物為對(duì)應(yīng)的芳族硝基化合物(基于芳族胺)。這意味著在本發(fā)明方法中存在于反應(yīng)物中的硝基(-NO2)被對(duì)應(yīng)的氨基(取代基/-NH2)替代。因此，在本發(fā)明方法中，可以使用包含至少一個(gè)硝基取代基的對(duì)應(yīng)芳族化合物。這些芳族硝基化合物可以任選包含至少一個(gè)其他取代基。優(yōu)選的反應(yīng)物因此為硝基苯、硝基甲苯或二硝基甲苯。特別優(yōu)選在本發(fā)明方法中將硝基苯用作反應(yīng)物。在本發(fā)明范圍內(nèi)催化氫化是指芳族硝基化合物與氫氣在催化劑存在下反應(yīng)而得到對(duì)應(yīng)的芳族胺。催化氫化可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行。例如壓力可以為1-50巴，優(yōu)選2-20巴，更優(yōu)選2-10巴。氫化溫度例如為150-400°C，優(yōu)選200-300°C，更優(yōu)選 270-300 °C。本發(fā)明方法中所用催化劑包含銅作為(催化活性)金屬組分(銅催化劑)。該催化劑額外基于包含二氧化硅(SiO2)的載體。該銅催化劑的載體中存在的SiO2通過(guò)濕研磨和隨后噴霧干燥而制備。換言之，這意味著在該銅催化劑的載體制備中進(jìn)行濕研磨步驟。該濕研磨步驟之后進(jìn)行噴霧干燥步驟。本發(fā)明方法中所用催化劑可以以任何所需濃度包含銅(下列濃度值以CuO計(jì)算)。 該催化劑優(yōu)選包含15-40重量％，尤其是25-35重量％的銅。存在的銅和任何其他金屬的重量百分?jǐn)?shù)基于催化劑總重量，即包括載體材料在內(nèi)。存在的銅和任何其他金屬可以以任何所需氧化態(tài)存在，例如以氧化態(tài)0(金屬銅)和/或以+1和/或+11氧化態(tài)的銅氧化物形式。相同情況適用于存在的任何其他金屬。作為其他金屬，該銅催化劑可以包含至少一種選自PTE第I主族、第II主族、第VI 過(guò)渡族和第II過(guò)渡族的金屬(作為純?cè)鼗蛞曰衔镄问?，例如作為氧化?。任選可以在該銅催化劑中存在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員由苯胺制備方法已知的其他金屬，例如鈀、鎳、鈷或鉬。該銅催化劑優(yōu)選額外包含至少一種選自鉀(K)、鈉(Na)、鋇(Ba)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鈀 (Pd)、鋅(Zn)、鎢(W)、鎳(Ni)或鈷(Co)的金屬。該銅催化劑更優(yōu)選額外包含至少一種選自鉀、鋇或鋅的金屬。額外的金屬可以以任何所需濃度存在于該銅催化劑中，但其他金屬組分的重量之和優(yōu)選小于該催化劑中存在的銅重量。該銅催化劑中存在的額外金屬總和優(yōu)選為1-10重量％，尤其是1-5重量％。制備銅催化劑的方法對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言原則上是已知的。銅和任選地額外存在的金屬可以首先施用于制成載體上。這意味著首先直接制備該載體，然后將銅和任選至少一種其他金屬施用于該制成載體上?！爸瞥奢d體”在本發(fā)明范圍內(nèi)是指已經(jīng)(基本) 完全形成各催化劑顆粒。因此，在濕研磨步驟和隨后的噴霧干燥步驟之后存在制成載體。銅和/或其他金屬在制成載體顆粒的干燥和/或煅燒步驟之后施用。另一方面，銅和/或其他金屬還可以在載體制備過(guò)程中盡早引入催化劑制備方法中。本發(fā)明方法的銅催化劑優(yōu)選通過(guò)將銅和任選地至少一種其他金屬施用于包含SiO2的制成載體上而制備。在制成載體上施用金屬如銅的方法對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。施用優(yōu)選通過(guò)用包含銅和任選地至少一種其他金屬的溶液浸漬該載體而進(jìn)行。銅和其他金屬例如可以以碳酸鹽溶液，尤其是碳酸鹽的氨溶液，或硝酸鹽溶液的形式加入。該加料可以對(duì)各金屬組分分批進(jìn)行或者一步進(jìn)行。該銅催化劑優(yōu)選的表面積為150_380m2/g。額外優(yōu)選將該銅催化劑作為流化床催化劑(在流化床反應(yīng)器中)使用。本發(fā)明方法的銅催化劑包含載體，該載體又包含已經(jīng)通過(guò)濕研磨和隨后噴霧干燥而制備的Si02。生產(chǎn)具有特定尺寸的顆粒的濕研磨方法(濕研磨)原則上對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。濕研磨在本發(fā)明范圍內(nèi)應(yīng)理解為指將已經(jīng)形成的二氧化硅(SiO2)粉碎成具有特定尺寸/直徑的顆粒。粉碎通過(guò)在適于此的磨機(jī)，例如銷(xiāo)棒粉碎機(jī)或渦輪研磨機(jī)， 尤其是攪拌的球磨機(jī)中進(jìn)行。這包括首先將待粉碎的二氧化硅加入液體中。存在于該液體中的二氧化硅也稱(chēng)為淤漿。該淤漿優(yōu)選具有10-15重量％的固體含量和5-10的pH。優(yōu)選 SiO2懸浮液，尤其是含水SiO2懸浮液。在濕研磨中存在于淤漿中的SiO2可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備。 SiO2優(yōu)選通過(guò)溶膠-凝膠法制備(生產(chǎn)硅膠)。例如，可以使硅酸鈉如Na2SiO3與硫酸反應(yīng)而得到Si02。反應(yīng)產(chǎn)物可以用氨水溶液或溶于水中的二氧化碳洗滌。所得材料具有粗顆粒且通常隨后送入粉碎方法，尤其是研磨方法。在本發(fā)明范圍內(nèi)，這以濕研磨形式進(jìn)行。在濕研磨中生產(chǎn)的SiO2顆?？梢跃哂腥魏嗡璩叽?直徑。濕研磨優(yōu)選生產(chǎn)(平均)直徑為1-35 μ m,尤其是2-30 μ m的SiO2顆粒。在濕研磨和隨后的噴霧干燥中生產(chǎn)的 SiO2優(yōu)選具有400-620m2/g的表面積。該銅催化劑的載體優(yōu)選基于載體本身包含大于95重量％，尤其大于98重量％的 SiO2,不考慮催化活性金屬組分。該載體優(yōu)選不含或基本不含添加劑和/或粘合劑。然而， 除了 SiO2外，額外的添加劑、粘合劑或其他物質(zhì)任選可以存在于該載體中。這些額外的組分可以在濕研磨步驟之前加入，例如在溶膠-凝膠方法過(guò)程中加入，或者在濕研磨步驟之中或之后加入。該銅催化劑任選還可以用于包含SiO2和本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其他載體材料如氧化鋁的載體混合物上。在濕研磨步驟中得到的SiO2可以任選直接用作該銅催化劑的載體。通常在濕研磨步驟之后進(jìn)行額外的噴霧干燥步驟和任選地進(jìn)行煅燒步驟。通過(guò)研磨步驟，尤其是濕研磨步驟得到的SiO2的干燥和/或煅燒對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。干燥步驟優(yōu)選通過(guò)噴霧除去來(lái)源于淤漿的液體。干燥步驟之后優(yōu)選進(jìn)行煅燒步驟。煅燒步驟優(yōu)選在150-300°C， 尤其是250-280°C的溫度下進(jìn)行。煅燒時(shí)間通常為1-5小時(shí)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在濕研磨之中或之后將堿金屬氫氧化物水溶液加入 SiO2中。優(yōu)選加入氫氧化鈉(NaOH)水溶液，例如以25%溶液形式。這優(yōu)選在濕研磨之后進(jìn)行，即加入已經(jīng)包含具有所需尺寸的SiO2顆粒，優(yōu)選直徑為1-35 μ m的SiO2顆粒的淤漿中。該步驟尤其在緊臨干燥步驟，尤其是通過(guò)噴霧淤漿液體的干燥步驟之前進(jìn)行。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將通過(guò)濕研磨得到的至少兩種級(jí)分相互混合，這兩種級(jí)分包含具有不同(平均)直徑的SiO2顆粒?；旌喜僮髦罄缈梢约尤雺A金屬氫氧化物水溶液和/或進(jìn)行干燥和煅燒步驟。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，上述銅催化劑可以用于流化床反應(yīng)器中，此時(shí)提供將該流化床分割成多個(gè)在該流化床反應(yīng)器中水平設(shè)置的小室和在該流化床反應(yīng)器中垂直設(shè)置的小室的內(nèi)件。該類(lèi)流化床反應(yīng)器例如描述于WO 2008/034770中。此時(shí)，包含對(duì)應(yīng)硝基化合物和氫氣的氣態(tài)反應(yīng)混合物由底部向上通過(guò)該流化床反應(yīng)器中的銅催化劑。各小室的室壁可透氣體且具有確保該銅催化劑在垂直方向的交換速率為1-100升/小時(shí)/升反應(yīng)器體積的孔。設(shè)置在流化床反應(yīng)器中的小室的室壁中的孔優(yōu)選確保該銅催化劑在垂直方向的交換速率為10-50升/小時(shí)/升反應(yīng)器體積并且在水平方向的交換速率為0或10-50升/ 小時(shí)/升反應(yīng)器體積。額外優(yōu)選將內(nèi)件構(gòu)造成交叉通道填料，其具有在流化床反應(yīng)器中沿垂直方向相互平行設(shè)置的彎曲的透氣金屬片、延展金屬或織物層，其中彎曲邊相對(duì)于垂線形成具有非零傾斜角的彎曲區(qū)，連續(xù)的金屬片、延展金屬或織物層的彎曲區(qū)具有相同的傾斜角，但符號(hào)相反，從而形成在垂直方向由彎曲邊之間的收縮部限定的小室。壓力表面與垂線的傾斜角為10-80°，尤其是30-60°。在另一實(shí)施方案中，將該催化劑用于例如如DE-A 11 48 20或DE-A 11 33 394所述的流化床反應(yīng)器中。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該方法在其中安裝有氣體分配器的流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。該氣體分配器對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的；它們例如描述于CN-A 1 634 860 中?？梢栽诖呋瘹浠笕芜x使在本發(fā)明方法中制備的芳族胺進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)提純步驟。例如，提純可以通過(guò)蒸餾進(jìn)行。因此，存在于該反應(yīng)中的水可以通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中的所得芳族胺中除去，此時(shí)有機(jī)胺的水含量可以在一個(gè)蒸餾步驟中降低到基于有機(jī)胺和水的混合物小于20重量％。在氫化中釋放的反應(yīng)熱可以用于加熱上述蒸餾。蒸餾塔優(yōu)選在小于1巴的絕對(duì)頂部壓力下操作。額外還可以通過(guò)蒸餾除去任何存在的低沸物。任選地，可以用堿金屬氫氧化物水溶液萃取在氫化中得到的芳族胺(粗胺)，然后可以將水相和有機(jī)相相互分離。此時(shí)，調(diào)節(jié)所用堿金屬氫氧化物溶液的濃度和萃取過(guò)程中的溫度以使水相在水相和有機(jī)相的分離中構(gòu)成下層相。萃取優(yōu)選在30-50°C的溫度下進(jìn)行。通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1 載體制備
由水玻璃和硫酸開(kāi)始，通過(guò)以1-15秒的凝膠形成時(shí)間噴霧到單個(gè)液滴中制備二氧化硅水溶膠。水溶膠液滴呈球形且溶于水中。然后洗滌它們。如此得到的水凝膠球包含 14-20 重量％ Si02。然后在攪拌的球磨機(jī)中在加入H2O下研磨水凝膠球，得到固體含量為13重量％的淤漿。然后使該淤漿與25% NaOH混合，然后噴霧干燥。最后將如此得到的粉末在260-280°C 下煅燒4小時(shí)。如此制備的顆粒具有呈現(xiàn)下列特征的微球形-堆密度 470kg/m3-粒度 10-300 μ m
-BET 表面積 480m2/g實(shí)施例2 制備銅催化劑首先在120°C的油浴溫度下將60g來(lái)自實(shí)施例1的載體加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。向該載體中分批加入179. 02g碳酸銅的氨溶液、1. 74g硝酸鉀和1. 4g硝酸鋅的混合物。將所制備的催化劑干燥，然后在200-55(TC下煅燒135分鐘(催化劑1)。催化劑1的分析數(shù)據(jù)匯編在下表2中表權(quán)利要求
1.一種通過(guò)催化氫化對(duì)應(yīng)的芳族硝基化合物而制備芳族胺的方法，包括使用具有包含 SiO2的載體的銅催化劑，其中SiO2通過(guò)濕研磨和隨后噴霧干燥而制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述銅催化劑包含15-40重量％銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述銅催化劑額外包含至少一種選自鉀、鈉、鋇、 鉻、鉬、鈀、鋅、鎢、鎳或鈷的金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述芳族胺為苯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述銅催化劑的表面積為150-380m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述銅催化劑以流化床催化劑使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中在濕研磨中制備直徑為1-35μπι的5102顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在濕研磨中使用固體含量為10-15%的淤漿。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中在濕研磨過(guò)程中或之后加入堿金屬氫氧化物水溶液，尤其是NaOH水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)濕研磨和隨后噴霧干燥制備的SiO2 具有400-620m2/g的表面積。1
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中將銅和任選地至少一種其他金屬施用于包含SiO2W制成載體上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述施用通過(guò)用包含銅和任選地至少一種其他金屬的溶液浸漬所述載體而進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)催化氫化對(duì)應(yīng)的芳族硝基化合物而制備芳族胺的方法，其特征在于使用具有包含SiO2的載體的銅催化劑，其中SiO2通過(guò)濕研磨和隨后噴霧干燥而制備。
文檔編號(hào)C07C211/46GK102421744SQ201080020873
公開(kāi)日2012年4月18日 申請(qǐng)日期2010年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月14日
發(fā)明者C·利肯斯, C·施耐德, D·泰斯, E·施瓦布, J·比克豪普特, L·柯尼希斯曼, M·黑塞, T·海德曼 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司