專利名稱：由內(nèi)消旋-丙交酯流回收乳酸值的制作方法
由內(nèi)消旋-丙交酯流回收乳酸值本申請要求于2009年3月13日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/159，擬9的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及用于制備丙交酯和聚(乳酸)(聚丙交酯)樹脂的方法。丙交酯為可聚合制備聚丙交酯樹脂的單體。適用于由乳酸大規(guī)模制備聚合物級別丙交酯的方法例如描述于美國專利號5，247，058、5，258，488、5，357，035、5，338，822、 6，005，067,6, 277，951和6，326，458。在這些專利中描述的方法通常包括使乳酸聚合以形成低分子量聚合物，隨后使該低分子量聚合物解聚。解聚步驟產(chǎn)生丙交酯。隨后將丙交酯純化，使其與雜質(zhì)分離，所述雜質(zhì)可包括例如水、殘余的乳酸、線性乳酸低聚物和其他雜質(zhì)。乳酸為具有一個手性中心的分子，因此，其作為兩種光學異構(gòu)體存在，所謂的 R-(或D)對映異構(gòu)體和S-(或L)對映異構(gòu)體。用作用于制備丙交酯的原料的乳酸通常具有非常高的光學純度。當乳酸通過形成丙交酯的步驟時，將其暴露于升高的溫度，一些乳酸單元從一種光學異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為另一種，以形成R-對映異構(gòu)體和S-對映異構(gòu)體的混合物。將有機化合物的一種光學異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為另一種光學異構(gòu)體的方法稱為“外消旋化”。丙交酯相應(yīng)于由兩分子乳酸形成3，6- 二甲基-1，4- 二氧六環(huán)-2，5- 二酮的縮合產(chǎn)物。因此，可認為丙交酯由兩個“乳酸單元”組成，其中每個都具有化學式C3H4O215丙交酯分子中的每個乳酸單元含有一個手性中心，并且以R-形式或S-形式的任一存在。丙交酯分子可采用以下三種形式中的一種3S，6S-3，6- 二甲基-1，4- 二氧六環(huán)-2，5- 二酮(S，S-丙交酯)、3札61 -3，6-二甲基-1，4-二氧六環(huán)-2，5-二酮(R，R-丙交酯)或 3R，6S_3，6_ 二甲基-1，4-二氧六環(huán)-2，5-二酮(R，S-丙交酯或內(nèi)消旋-丙交酯)。這些形式具有以下結(jié)
構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種從起始丙交酯組合物回收乳酸值的方法，所述方法包括a)在外消旋化催化劑存在下，使起始丙交酯組合物經(jīng)受至高180°C的溫度足夠的時間，使起始丙交酯組合物中的至少一部分丙交酯外消旋化，以形成外消旋化的丙交酯混合物，所述外消旋化的丙交酯混合物含有相對比例不同于起始丙交酯組合物的內(nèi)消旋-丙交酯、S，S-丙交酯和R，R-丙交酯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述起始丙交酯組合物含有不多于50毫當量/克含羥基的化合物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a)在90°C-180°C溫度下進行。
4.權(quán)利要求3的方法，其中步驟a)在135-170°C溫度下進行。
5.權(quán)利要求4的方法，其中步驟a)在90-125°C溫度下進行。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述起始丙交酯組合物為含有至少60%重量內(nèi)消旋-丙交酯的內(nèi)消旋-丙交酯流。
7.權(quán)利要求6中任一項的方法，其中所述內(nèi)消旋-丙交酯流在粗品丙交酯混合物的熔體結(jié)晶中作為殘余物流而制備。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述內(nèi)消旋-丙交酯流通過分餾粗品丙交酯混合物以形成起始內(nèi)消旋-丙交酯流和S, S-丙交酯和R，R-丙交酯流而制備。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述粗品丙交酯混合物通過包括以下步驟的方法來制備1)形成低分子量聚(乳酸)；和2)使所述低分子量聚(乳酸)解聚，以形成粗品丙交酯混合物。
10.權(quán)利要求8或9的方法，所述方法進一步包括步驟幻，在分餾步驟之前或同時，從粗品丙交酯混合物中除去雜質(zhì)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，所述方法進一步包括b)分離外消旋化的丙交酯混合物，以得到至少一種丙交酯產(chǎn)物，所述丙交酯產(chǎn)物相對于外消旋化的丙交酯混合物，富含 S，S-丙交酯、R，R-丙交酯或內(nèi)消旋-丙交酯或其中的任意兩種。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在步驟b)中，將相對于外消旋化的丙交酯混合物富含S， S-丙交酯和R，R-丙交酯的產(chǎn)物與外消旋化的丙交酯混合物分離。
13.權(quán)利要求12的方法，其中相對于起始丙交酯組合物，所述富含S，S-丙交酯和R， R-丙交酯的產(chǎn)物貧雜質(zhì)。
14.權(quán)利要求10-13中任一項的方法，其中至少一部分步驟a)同時與步驟b)進行。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中步驟b)包括熔體結(jié)晶步驟。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述熔體結(jié)晶步驟在90-125 溫度下進行，并且在熔體結(jié)晶步驟期間形成外消旋丙交酯晶體。
17.權(quán)利要求11-13中任一項的方法，所述方法進一步包括使在步驟b)中得到的外消旋化的S，S-丙交酯和R，R-丙交酯聚合。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在非手性沙侖-鋁絡(luò)合物或同沙侖-鋁絡(luò)合物存在下，使在步驟b)中得到的外消旋化的S，S-丙交酯和R，R-丙交酯聚合。
19.權(quán)利要求8-10中任一項的方法，所述方法進一步包括c)將來自步驟b)的外消旋化的s，s-丙交酯和R，R-丙交酯與來自在丙交酯混合物的分餾中制備的s，s-丙交酯和R， R-丙交酯流的S, S-丙交酯和R，R-丙交酯合并，和d)使所述合并的物質(zhì)聚合。
20.權(quán)利要求8-10中任一項的方法，其中將由步驟b)得到的外消旋化的S，S-丙交酯和R，R-丙交酯再循環(huán)至分餾步驟、步驟1)、步驟2、或步驟；3)中的至少一步。
21.前述權(quán)利要求中任一項的方法，在步驟a)之后，外消旋化的丙交酯混合物含有不多于10%重量的乳酸和乳酸低聚物。
全文摘要
通過在180℃或更低的溫度下，使流中的一部分丙交酯催化外消旋化，由起始丙交酯流回收乳酸當量。這樣以消耗第三種丙交酯為代價提高了兩種丙交酯(即，S，S-丙交酯、R，R-丙交酯或內(nèi)消旋-丙交酯中的至少兩種)的比例。通過例如熔體結(jié)晶或蒸餾的過程，可將這樣得到的外消旋化的混合物分離，以從剩余的丙交酯物類回收一種或多種丙交酯物類中的一些或全部。在起始丙交酯流中的雜質(zhì)通常大多數(shù)保留在剩余的內(nèi)消旋-丙交酯中，因此，采用這種方式可制備高度純化的S，S-丙交酯和/或R，R-丙交酯流。這種經(jīng)純化的S，S-丙交酯和R，R-丙交酯流適于聚合反應(yīng)以形成聚丙交酯。
文檔編號C07D319/12GK102439001SQ201080021186
公開日2012年5月2日 申請日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月13日
發(fā)明者J·D·施勒德, R·D·本森 申請人:自然工作有限責任公司