專利名稱：從甲烷生產(chǎn)更高價值烴的系統(tǒng)和方法
從甲烷生產(chǎn)更高價值烴的系統(tǒng)和方法本發(fā)明涉及到從甲烷生產(chǎn)烴的方法，其包括，在第一階段(i)，反應(yīng)甲烷以形成乙烯并且，在后一階段(ii)反應(yīng)階段(i)得到的產(chǎn)物混合物，其包含乙烯和甲烷以提供更高價值烴。另外，本發(fā)明涉及從甲烷生產(chǎn)烴的系統(tǒng)，在其中，在單一的系統(tǒng)鏈內(nèi)，多個系統(tǒng)單位順序地連續(xù)排列，其包含第一個反應(yīng)器A，用于進行從甲烷到乙烯的轉(zhuǎn)化，第二個反應(yīng)器B，用于進行從乙烯到更高價值烴的轉(zhuǎn)化。在多相催化領(lǐng)域一個巨大的挑戰(zhàn)是甲烷到更有價值的化學(xué)品和燃料的轉(zhuǎn)化。特別重要的是形成乙烯的反應(yīng)，其通過偶聯(lián)甲烷得到。甲烷偶聯(lián)形成乙烯可以，例如通過氧化或
者寡聚化進行。表述偶聯(lián)一般認(rèn)為指那些反應(yīng)，在其中兩個有機分子相互連接，在碳原子間或者碳原子與雜原子間形成鍵。在甲烷偶聯(lián)的例子中，甲烷首先轉(zhuǎn)化成乙烷，并且其后轉(zhuǎn)化成乙烯。反應(yīng)系統(tǒng)是復(fù)雜的，因為它不僅包含有多相部分，CH4在金屬氧化物表面的激活，而且包含在氣相中均相的自由基反應(yīng)。乙烷主要由CH3自由基形成，所述自由基在催化劑表面形成并且在氣相反應(yīng)中二聚化。C2H4和C2H6的產(chǎn)率受限于CH3自由基與表面的副反應(yīng)和C2H4在催化劑表面和氣相中的進一步反應(yīng)。公開的用于偶聯(lián)甲烷的催化劑是，例如，氧化物如氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、二氧化硅、氧化錳、氧化鋁、二氧化硅上的鎢錳氧化物、氧化鑭、氧化鈰、氧化釤、氧化銪、氧化鎂上的鋰和氧化釔，此外摻雜氧化鐵的沸石或者可還原的氧化物，例如，摻雜或者未摻雜的氧化錳。通常在400至1000°C的溫度和大氣壓力達(dá)到100巴的壓力下進行催化反應(yīng)。乙烯的產(chǎn)率可達(dá)到50%，其中乙烯選擇性達(dá)到100%。US 6，037，514公開了在膜反應(yīng)器中偶聯(lián)甲烷，其中氧化劑氧氣通過膜與甲烷分開。使用的催化劑是BaCetl. 9Mn0.。反應(yīng)在950 °C進行。描述了乙烯生產(chǎn)速率是0. 2ml (STP) Hiirr1CnT2,其中選擇性約是100%。GB 2252104公開了甲烷的氧化偶聯(lián)，其使用Mn02/25% KCl作為催化劑。使用的氧化劑是氧氣。反應(yīng)在750°C進行，并且得到的C2選擇性超過90%。乙烯選擇性超過80%。 轉(zhuǎn)化率約20%。在J. Catal. 117(1989)362-370中公開了石英反應(yīng)器中甲烷的氧化偶聯(lián)，其中使用摻雜氧化鐵的沸石作為催化劑。反應(yīng)在400°C和大氣壓下進行。使用的氧化劑是隊0。乙烯選擇性超過90 %，并且甲烷的轉(zhuǎn)化率是5 % -10 %。在 Theoretical and Experimental Chemistry 41 (2005) 117-121 中也公開了石英反應(yīng)器中甲烷的氧化偶聯(lián)，其中使用的催化劑是SrNia75Lia25CVx。反應(yīng)在400°C和大氣壓下進行。使用的氧化劑是氧氣。C2-C4的選擇性達(dá)到超過99.5%，其中乙烯選擇性是65%。 甲烷的轉(zhuǎn)化率超過22%。盡管有大量的研究工作，如今仍沒有甲烷偶聯(lián)的工業(yè)方法。據(jù)推測，低的甲烷轉(zhuǎn)化率和從產(chǎn)物流中分離少量的乙烯相關(guān)聯(lián)的高成本阻止了商業(yè)化。然而，在商業(yè)化甲烷偶聯(lián)中有巨大的經(jīng)濟利益。由于商業(yè)上可行的甲烷偶聯(lián)，天然氣不僅可以作為能源使用，還逐漸地作為生產(chǎn)許多有價值的關(guān)鍵化學(xué)品的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元。如今天然氣主要作為一次能源來使用；作為化學(xué)原料天然氣仍起很小的作用。天然氣在世界范圍內(nèi)可靠的能得到的儲量約在5000EJ數(shù)量級。假設(shè)產(chǎn)量保持相同，該儲量將至少再維持50年。如今，石油(石腦油)是生產(chǎn)大量化學(xué)產(chǎn)品的最重要的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)單元。在裂化和重構(gòu)石油中時出現(xiàn)的石油化學(xué)制品乙烯、丙烯、丁烯和芳香苯、甲苯和二甲苯用作多種產(chǎn)品的原料。乙烯是石油化學(xué)制品的最重要的產(chǎn)品之一并且是多種產(chǎn)品的原料。

圖1給出了來源于乙烯的石油加工產(chǎn)品的重要性的概述。乙烯最初通過電石乙炔的部分氫化、乙醇脫水或者從焦?fàn)t煤氣中分離取得?，F(xiàn)在這些方法在具有發(fā)達(dá)石油化工工業(yè)的國家中沒有重要性。乙烯現(xiàn)在單獨地通過石油和天然氣的熱裂化取得。在西歐，很長時間沒有充足的富含乙烷的天然氣，以至于在此并且也在一些其他的國家，如在日本，石腦油作為主要的烯烴原材料使用。如今來源于民用氣源和進口的天然氣使用的增加允許石腦油餾分在西歐降低到約76%。然而，裂化方法的缺點是下游昂貴的純化和氣體分離過程，在乙烯具有進一步處理必須的純度之前，所述純化和氣體分離過程是必要；除去乙炔需要特別的努力。由于自然的消耗或者政治操縱引起的石油產(chǎn)品的短缺在給生產(chǎn)化學(xué)工業(yè)提供石油化學(xué)制品中可以具有深遠(yuǎn)的后果。鑒于石油化學(xué)制品不斷增長的需要，世界范圍內(nèi)不僅加強了新生產(chǎn)方法的研究，而且在為石油化學(xué)的目的恢復(fù)空閑的石油容量上通過開發(fā)其他的能源和原材料(核能、太陽能和水能、廢物的循環(huán)利用、廢油再處理)進行了努力。因此為生產(chǎn)重要的基礎(chǔ)化工品，需要石油的備選的原材料。最好這種原材料比石油更方便和有效。另外，為熟悉的裂解方法發(fā)現(xiàn)的備選方法也是感興趣的，其最好直接從天然來源獲得石油化學(xué)制品和/或的其它的基礎(chǔ)化學(xué)品。另外，在商業(yè)化甲烷偶聯(lián)中有經(jīng)濟利益，因為通過甲烷的可能的轉(zhuǎn)化，目前天然氣高運輸成本可能會下降。甲烷在天然氣中大量存在，其儲量分布全世界。這些天然氣礦床通常離工業(yè)區(qū)和/ 或最終用戶比較遠(yuǎn)，例如在阿拉斯加或者西伯利亞的大的天然氣田。由此緊接著天然氣必須通過長距離運輸。由于天然氣的氣體性質(zhì)，運輸是困難的。盡管天然氣可以在非常低的溫度和高的壓力下液化，這意味著明顯的成本因素，其可能在開發(fā)一個新的天然氣田的決定中是決定性的。因此，如果天然氣/甲烷在各自的礦床處直接轉(zhuǎn)化成更高級的烴，其已經(jīng)是液體或者比甲烷更容易液化，那么運輸成本會減少。已知的方法是將甲烷轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫的混合物，稱作合成氣，并且它進一步的反應(yīng)成柴油或者其他的可運輸?shù)娜剂?。然而，缺點是轉(zhuǎn)化不僅包括高的資本成本還包括高的運行成本。另外，產(chǎn)生了溫室氣體二氧化碳并且因此碳的選擇性低。不幸的是，涉及通過轉(zhuǎn)化成高級烴減少甲烷高運輸成本的文獻(xiàn)沒有指出使用甲烷偶聯(lián)。
另夕卜，由于在生產(chǎn)重要的基本化學(xué)品，例如，環(huán)氧乙烷、聚乙烯、乙苯、乙醇、乙醛、 丙醛、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，2_ 二氯乙烷和/或氯乙烷中對乙烯的高需求，對能使用商業(yè)的甲烷偶聯(lián)生產(chǎn)這些化學(xué)品有很大的興趣。如果有可能在生產(chǎn)更高價值烴過程中使用從甲烷偶聯(lián)得到并且包含甲烷、乙烷、 乙烯和少量的COx的產(chǎn)物混合物作為起始的產(chǎn)物混合物且其沒有昂貴的分離步驟，將有巨大的經(jīng)濟利益。因此，盡管在甲烷偶聯(lián)中甲烷的轉(zhuǎn)化率很低，但是可以開發(fā)一個經(jīng)濟的方法。為了尋找經(jīng)濟聯(lián)系，甲烷和可能的乙烷不應(yīng)當(dāng)明顯的影響隨后的反應(yīng)以生成更高價值烴。然而，如今甲烷很少作為伴生氣體或者惰性氣體使用。惰性氣體，特別是便宜的氮氣主要作為惰性氣體使用，因為氮氣既不分解也不反應(yīng)。然而，在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的文獻(xiàn)中，指出甲烷可以有利地作為惰性氣體使用。具有年產(chǎn)量1500萬噸的環(huán)氧乙烷突出的重要性在環(huán)氧乙烷環(huán)的反應(yīng)中，其使它成為多種進一步的中間物和終產(chǎn)物的關(guān)鍵物質(zhì)。環(huán)氧乙烷主要是用于生產(chǎn)乙二醇及其衍生物，乙醇胺，以及多元醇、聚乙二醇和乙氧基化物，其用于乳化劑、洗滌劑和潤濕劑中。環(huán)氧乙烷在工業(yè)上通常在含銀的催化劑200°C至300°C和1. 5MPa至2. OMPa下通過直接的用氧氣氧化乙烯生產(chǎn)。另外乙烯和氧氣的原料混合物包含甲烷和可能的蒸汽， CO2,鹵素化合物和/或氮化合物。典型地，原料乙烯源于蒸汽裂化過程，例如油或者石腦油的蒸汽裂化或者乙烷的蒸汽裂化，其在石油或者天然氣的提取中作為伴生氣體出現(xiàn)。此外，乙烯也可以來源于乙烷的催化，氧化或者自熱脫氫。另外，具有申請?zhí)?8166057. 3的歐洲專利申請描述了可以由乙烯組成的應(yīng)用，其通過乙醇的脫水得到。沒有參考文獻(xiàn)描述在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中使用包含來自甲烷偶聯(lián)的乙烯和甲烷的產(chǎn)物混合物作為原料/惰性氣體混合物。因此本發(fā)明的目的是證明甲烷偶聯(lián)的商業(yè)化。本發(fā)明的進一步的目的是提供一種過程，其中甲烷或天然氣是生產(chǎn)更高價值烴的起點，并且因此天然氣通過甲烷偶聯(lián)形成乙烯用作有價值的化學(xué)品的結(jié)構(gòu)單元。特別地，本發(fā)明的目的是闡明從甲烷或者天然氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的經(jīng)濟方法。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)到目前為止不經(jīng)濟的甲烷偶聯(lián)和生產(chǎn)更高價值烴的方法的聯(lián)合對于例如，從天然氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是非常有希望的方法，并且因此是許多化學(xué)反應(yīng)的起始產(chǎn)物。因此本發(fā)明涉及從甲烷生產(chǎn)更高價值烴的方法，其包括，在第一階段(i)，反應(yīng)甲烷形成乙烯并且，在后一階段(ii)反應(yīng)階段⑴得到的產(chǎn)物混合物，其包含乙烯和甲烷以提供更高價值烴。表達(dá)“更高價值烴”在本發(fā)明中認(rèn)為指的是，比乙烯具有更高市場價值的烴。市場價值可以例如，以烴各自的價格為基礎(chǔ)得到。除了 C和H原子，更高價值烴可以具有其他的雜原子，例如0、S、P和N。另外，更高價值烴比乙烯具有更高的分子量。例如，環(huán)氧乙烷、聚乙烯、乙苯、乙醇、乙醛、丙醛、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，2- 二氯乙烷和/或氯乙烷是更高價值的烴。
一般，在階段(i)，根據(jù)本發(fā)明的方法，甲烷形成乙烯的反應(yīng)，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有甲烷偶聯(lián)方法。有利地，甲烷偶聯(lián)作為氧化甲烷偶聯(lián)或者甲烷的寡聚化進行。 例如，這些方法在 US 6037514(甲烷的寡聚化)，GB 2252104 J. Catal. 117 (1989) 362-370 和Theoretical and Experimental Chemistry 41 (2005) 117-121 (氧化甲燒偶聯(lián))中描述。例如，在階段⑴甲烷形成乙烯的反應(yīng)可以催化地進行。有利地，該催化劑包含一種或者多種以下物質(zhì)A1、Ba、Ca、Ce、Eu、Fe, Ga, K、La、Li、Mg、Mn、Na、Si、Sm、Sr、W 禾Π / 或 Y。作為階段(i)的甲烷來源，可使用由那些本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有甲烷來源。 有利地，天然氣用作甲烷來源，例如需要的甲烷直接源于天然氣管道或者源于天然氣來源。 優(yōu)選的，天然氣直接使用于階段(i)，即沒有任何分離或者純化階段。那些本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的添加劑可以任選地與甲烷或者包含甲烷的天然氣混合；這些添加劑也可以任選地單獨添加到階段(i)的反應(yīng)器中。對于天然氣，開始考慮所有天然氣田。天然氣通常包含烷混合物。烷混合物包含作為主要成分的甲烷和更少量的長鏈烷、特別是C2-C6烷的混合物。例如，天然氣包含以下混合物基于天然氣，75 %至79 %，優(yōu)選地80 %至98 %，特別85 %至97 %的甲烷；基于天然氣，至15%，優(yōu)選地至10%，特別至7%的乙烷；基于天然氣，0. 至10%，優(yōu)選地0. 至5%，特別0. 至3%的丙烷；基于天然氣，0至3%，特別0.01%至2%的丁烷(正丁烷和/或異丁烷)；基于天然氣，0至2%，優(yōu)選地0.01%至的戊烷(正戊烷和/或異戊烷)；基于天然氣，0至1%，優(yōu)選地0.01%至0. 的己烷。因此，階段(i)可在那些本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有反應(yīng)器中進行。例如，階段 (i)可在一個或者多個固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器、膜反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器和/或其組合中進行。有利地，在一個或者多個固定床反應(yīng)器中和/或膜反應(yīng)器中使用氧化甲烷偶聯(lián)， 并且在一個或者多個膜反應(yīng)器中使用甲烷寡聚化進行階段(i)。有利地，階段(i)在100°C 至1100°C，優(yōu)選地從200°C至1000°C，特別優(yōu)選地從350°C至950°C的溫度下進行。有利地，階段⑴在0巴至100巴，優(yōu)選地從0巴至60巴，特別優(yōu)選地從0巴至50 巴，特別地從5巴至50巴，最特別優(yōu)選地從5巴至20巴的溫度下進行。階段(i)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率典型的是5%至80%，優(yōu)選地10%至60%，特別地15%至 50%。乙烯選擇性有利的是10%至100%，優(yōu)選地50%至100%，特別地60%至100%。C2選擇性有利的是30%至100%，優(yōu)選地50%至100%，特別地60%至100%。C2+選擇性有利的是40%至100%，優(yōu)選地50%至100%，特別地60%至100%，其
中表達(dá)C2+不僅包含C2還包含長鏈烴。有利地，階段(i)的轉(zhuǎn)化催化地進行。作為階段(i)的催化劑，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有催化劑。從階段⑴甲烷偶聯(lián)得到的產(chǎn)物混合物(a)，有利地，基于產(chǎn)物混合物(a)的含碳成分包含至少8體積％的乙烯，少于80%的甲烷和少于20體積％的C0X?；诋a(chǎn)物混合物 (a)的含碳成分，優(yōu)選地，產(chǎn)物混合物(a)包含5 %至30體積％的乙烯，0至30體積％的乙
6烷，40%至80%的甲烷和0至10%的C0X。當(dāng)使用氧化甲烷偶聯(lián)，作為階段(i)的氧化劑，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有氧化劑。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器時，有利地氧氣用作氧化來源。需要的氧氣的量可以通過那些本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有方法供應(yīng)給反應(yīng)器A，例如需要的整個氧氣的量在反應(yīng)器入口供應(yīng)或者在分布在反應(yīng)器上的多數(shù)反應(yīng)器位置供應(yīng)。當(dāng)使用膜反應(yīng)器時，有利地，空氣用作氧化來源。分離單位Tl. 1可以任選地在階段(i)和階段(ii)之間整合。這種分離單位有利的將乙烷從產(chǎn)物混合物(a)中分離。備選地，只有產(chǎn)物混合物(a)的子流可以穿過分離單位T 1.1。乙烷的分離可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有分離方法進行，例如通過變壓吸附，通過膜或者通過蒸餾。分離的乙烷有利地供應(yīng)給甲烷和/或包含甲烷的天然氣。代替分離單位Tl. 1或者附加地，將乙烷(氧化)脫氫形成乙烯的反應(yīng)器(DH)可以任選地在階段(i)和階段(ii)之間整合。備選地，只有產(chǎn)物混合物(a)的子流可以穿過脫氫反應(yīng)器。乙烷的脫氫可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有技術(shù)進行。進一步的或者備選的分離單位Tl. 2可以任選地在階段(i)和階段(ii)之間整合。這種分離單位有利的將C3+烴從產(chǎn)物混合物(a)中分離。備選地，只有產(chǎn)物混合物(a) 的子流可以穿過分離單位Tl. 2。C3+烴的分離可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有分離技術(shù)進行，例如通過變壓吸附，通過膜或者通過蒸餾。用于分離(X)2的分離單位Tl. 3可以任選地在階段(i)和階段(ii)之間整合。備選地，只有產(chǎn)物混合物(a)的子流可以穿過分離單位T 1.3。CO2的分離可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有技術(shù)進行，優(yōu)選地使用ω2洗滌器。從階段(i)得到的產(chǎn)物混合物(a)可進入以下的反應(yīng)器B用于通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有技術(shù)進行乙烯至更高價值烴的轉(zhuǎn)化。有利地，從階段⑴得到的產(chǎn)物混合物(a)作為階段(ii)的原料而不用從產(chǎn)物流中分離或者減少其甲烷含量。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的添加劑可以任選地與從階段(i)得到的產(chǎn)物混合物(a)混合或者可以與這種產(chǎn)物混合物分別供應(yīng)給反應(yīng)器B。例如，在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中，所述的蒸汽、二氧化碳、鹵素化合物和/或氮化合物，例如，在具有申請?zhí)?8166057. 3的歐洲專利申請中可以與產(chǎn)物混合物(a)混合。生產(chǎn)高價值的烴可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有過程進行。有利地，在階段 (ii)進行了氧化、環(huán)氧化作用、水合、羰基合成、鹵化和/或聚合反應(yīng)。有利地，階段(ii)的過程通過催化作用進行。例如，生產(chǎn)的更高價值烴是環(huán)氧乙烷、聚乙烯、乙苯、乙醇、乙醛、丙醛、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，2_ 二氯乙烷和/或氯乙烷。優(yōu)選地，生產(chǎn)的更高價值烴是環(huán)氧乙焼。例如，生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中階段(ii)的反應(yīng)可在一個或者多個固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器、膜反應(yīng)器、微通道反應(yīng)器和/或其組合中進行。有利地，在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的示例性例子中，階段(ii)的氧化在50至400°C，優(yōu)選地從100至350°C，特別優(yōu)選地從150°C至300°C的溫度下進行。有利地，階段⑴的反應(yīng)溫度(Ti)與階段(ii)的反應(yīng)溫度(Tii)的比例(VTii) 是在1至5之間，優(yōu)選地在1至4之間，特別地在1至3之間。
有利地，在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的示例性實例中，階段(ii)的氧化在0-100巴，優(yōu)選地從 0至80巴，特別優(yōu)選地從0至60巴，特別地從5至50巴，最特別優(yōu)選地從5至20巴的壓力下進行。階段⑴與階段(ii)的的反應(yīng)之間壓力差有利地少于10巴，優(yōu)選地少于5巴，特別地少于3巴。有利地，在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的示例性實例中，GHSV(氣時空速)是1000至200001^, 優(yōu)選地 2000 至 IOOOOtr1。有利地，在生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的示例性實例中，可使用催化劑，其活性催化劑物質(zhì)包含銀，一種或多種堿金屬化合物和可能地一種或多種選自硫、鉬、鎢、鉻和錸的共促進劑。有利地，使用受支持的催化劑。使用的支持體有利地是α-氧化鋁。特別優(yōu)選地，在階段(i)，甲烷催化轉(zhuǎn)化成乙烯，其中階段(i)的催化劑是一種或者多種以下物質(zhì):A1、Ba、Ca、Ce、Eu、Fe、Ga、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Si、Sm、Sr、W 和 / 或 Y，并且，在階段(ii)，乙烯被催化轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷，其中使用的催化劑是α-氧化鋁上支持的氧化劑，其活性物質(zhì)包含銀，一種或多種堿金屬化合物和任選地一種或多種選自硫、鉬、鎢、鉻和錸的共促進劑。有利地，來自階段(ii)的產(chǎn)物混合物(b)包含更高價值烴、甲烷、二氧化碳、可能的乙烷和少量的乙烯，將該產(chǎn)物混合物分離成包含更高價值烴的產(chǎn)物流(bl)和包含甲烷、 二氧化碳、可能地乙烷和可能少量的乙烯的產(chǎn)物流( )中。這種分離0 可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有技術(shù)進行，例如通過變壓吸附，通過膜或者通過蒸餾。有利地，得到的產(chǎn)物流( )因此被傳送到發(fā)電站或者返回到天然氣管道中而不用進一步的分離或者純化產(chǎn)物流。當(dāng)按照本發(fā)明的過程自始至終在約40至70巴的高壓下進行下，循環(huán)到天然氣管道是特別有利的。發(fā)電站可以利用產(chǎn)物流化2)，例如用于能量生產(chǎn)。另外，有利地，產(chǎn)物流( )可以進一步的分離。有利地，產(chǎn)物流( )可以分離成包含乙烯和可能少量的二氧化碳的產(chǎn)物流(Cl)和包含甲烷、二氧化碳、可能的乙烷和可能少量的乙烯的產(chǎn)物流(U)。這種分離CH)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有技術(shù)進行，例如通過變壓吸附，通過膜或者通過蒸餾。然后產(chǎn)物流(U)可以有利地傳送到發(fā)電站或者返回到天然氣管道中。產(chǎn)物流(cl)有利的穿過進一步的分離階段(T4)，在其中可能少量的二氧化碳被分離出去。這種分離也可通過那些本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有技術(shù)進行，例如通過變壓吸附、通過膜、通過蒸餾或者通過CO2滌氣過程。在分離后得到的包含乙烯的產(chǎn)物流(C3)有利地在進入到階段(ii)的反應(yīng)器B的上游與來自階段(i)的產(chǎn)物混合物(a)混合或者與產(chǎn)物混合物(a)分別供應(yīng)給反應(yīng)器B。有利地，因此，再循環(huán)在階段⑴得到的乙烯，其在反應(yīng)器B中不反應(yīng)。有利地，按照本發(fā)明過程是連續(xù)進行的。另外，本發(fā)明涉及到從甲烷生產(chǎn)更高價值烴的系統(tǒng)，在其中，在單一的系統(tǒng)鏈內(nèi)， 多個系統(tǒng)單位連續(xù)順序排列，包含第一個反應(yīng)器A，用于進行從甲烷到乙烯的轉(zhuǎn)化，第二個反應(yīng)器B，用于進行從乙烯到更高價值烴的轉(zhuǎn)化。
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有利地，反應(yīng)器A用于進行甲烷偶聯(lián)，特別地催化氧化甲烷偶聯(lián)或者催化甲烷的寡聚化。有利地，反應(yīng)器A具有甲烷來源、特別是天然氣的供給線，并且任選地氧氣來源或其他添加劑的供給線。有利地，反應(yīng)器B用作進行乙烯至更高價值烴的催化轉(zhuǎn)化，更高價值烴為例如環(huán)氧乙烷、聚乙烯、乙苯、乙醇、乙醛、丙醛、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，2_ 二氯乙烷和/或氯乙烷、 優(yōu)選的環(huán)氧乙烷。反應(yīng)器B有利地與反應(yīng)器A通過供給線連接。另外，反應(yīng)器B具有氧氣來源和任選其他添加劑的供給線。在反應(yīng)器A和反應(yīng)器B之間是用于分離乙烷的任選的分離單位Tl. 1，和/或用于將乙烷脫氫成乙烯的反應(yīng)器DH，用于分離C3+烴的分離單位Tl. 2和/或用于分離CO2的分離單位Tl. 3。用于分離更高價值烴的分離單位T2可以有利的位于反應(yīng)器B的下游。另外，按照本發(fā)明的系統(tǒng)可以具有第三個反應(yīng)器C，其有利地用于能源生產(chǎn)。任選地，用于分離未反應(yīng)的乙烯的另一分離單位T3可以位于分離單位T2的下游。有利地，在進一步的分離單位T4中，未反應(yīng)的乙烯與保留在產(chǎn)物流(Cl)中的二氧化碳分離。在附圖2和附圖3圖示了反應(yīng)順序，其中hKWS是更高價值烴。一些分離單位/反應(yīng)器任選性用虛線指示。環(huán)氧乙烷是多種進一步的中間物和終產(chǎn)物的關(guān)鍵物質(zhì)。環(huán)氧乙烷用作，例如原料，通過與水反應(yīng)作為生產(chǎn)乙二醇、通過與氨反應(yīng)生產(chǎn)乙醇胺、通過與烷基或者芳基胺反應(yīng)生產(chǎn)烷基和/或芳基鏈烷醇胺、與(烷基)酚反應(yīng)生產(chǎn)(烷基)酚乙氧基化物、與醇反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇醚、與醇反應(yīng)生產(chǎn)醇乙氧基化物、與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生產(chǎn)聚乙二醇和與烯化氧反應(yīng)生成聚(亞烷基)二醇。按照本發(fā)明的從甲烷生產(chǎn)更高價值烴的方法是甲烷偶聯(lián)的第一個經(jīng)濟應(yīng)用。按照本發(fā)明通過從甲烷至乙烯的轉(zhuǎn)化和乙烯至更高價值烴，特別是環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化的組合，可以達(dá)到合理的經(jīng)濟效率，因為在按照本發(fā)明的直接方法中，可以省略甲烷的任何分離。另外，未反應(yīng)的甲烷可以直接用于是有利的，類似于從天然氣的直接能量生產(chǎn)，或者可以輸送回天然氣管道。具有高選擇性的兩個方法的偶聯(lián)使得步驟(i)中形成的乙烯能夠優(yōu)化利用。也有利的是，按照本發(fā)明的該方法也可以整合進現(xiàn)有的環(huán)氧乙烷，聚乙烯、乙苯、 乙醇、乙醛、丙醛、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，2-二氯乙烷和/或氯乙烷的系統(tǒng)中。實施例生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法階段(i)中從乙烯生產(chǎn)的選擇性超過50%，由于甲烷和環(huán)氧乙烷之間的高價格差別是1 5，按照本發(fā)明的該方法是經(jīng)濟的?？紤]到了資本成本。按照本發(fā)明的該方法的經(jīng)濟效率在以下的兩個實例中說明了。假定每年350kt環(huán)氧乙烷的環(huán)氧乙烷容量。階段(i)(甲烷至乙烯)現(xiàn)有技術(shù)中描述的選擇性是在0. 5至0. 99 之間，另外，階段(ii)(乙烯至環(huán)氧乙烷)的所述選擇性是在0.7至0.9之間。按照本發(fā)明的方法在圖4中圖示。按照本發(fā)明的方法與常規(guī)方法(作為基準(zhǔn)點)比較。常規(guī)方法在圖 5中圖示。
實施例1階段⑴中乙烯的選擇性是0.8并且階段(ii)中環(huán)氧乙烷的選擇性是0.85，這提供了每公噸環(huán)氧乙烷超過；6100的節(jié)省。這相當(dāng)于每年節(jié)省超過€3500萬(假定環(huán)氧乙烷的容量是350kta)。實施例2階段⑴中乙烯的選擇性是0.9并且階段(ii)中環(huán)氧乙烷的選擇性是0.87，這提供了每公噸環(huán)氧乙烷超過€220的節(jié)省。這相當(dāng)于每年節(jié)省超過€7500萬(假定環(huán)氧乙烷的容量是350kta)。
權(quán)利要求
1.從甲烷生產(chǎn)更高價值烴的方法，其包括，在第一階段(i)，將甲烷反應(yīng)形成乙烯并且，在后一階段(ii)，將階段⑴得到的包含乙烯和甲烷的產(chǎn)物混合物(a)反應(yīng)以得到更高價值烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從階段(i)得到的產(chǎn)物混合物在不分離甲烷或者任何其他減少甲烷的含量的情況下用作階段(ii)的原料混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2的方法，其中所述階段(i)和階段(ii)之間反應(yīng)的壓力差少于10巴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的方法，其中所述階段(i)和階段(ii)的反應(yīng)在5巴至50巴的壓力范圍下進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的方法，其中階段(i)的反應(yīng)溫度(Ti)與階段(ii)的反應(yīng)溫度(Tii)的比例(TiAii)在1至4之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的方法，其中所述甲烷源于天然氣管道或者天然氣來源。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的方法，其中所述更高價值烴在階段(ii)后分離，并且所得的殘留的氣體流進入發(fā)電站或者返回到天然氣管道中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其中所述方法連續(xù)進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8的方法，其中所述階段(i)中的反應(yīng)作為催化氧化甲烷偶聯(lián)或者作為催化甲烷寡聚化進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法，其中，在階段(ii)中進行了氧化、環(huán)氧化作用、水合、 羰基合成、鹵化和/或聚合反應(yīng)以得到更高價值的烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的方法，其中，在階段(ii)中所述乙烯反應(yīng)形成環(huán)氧乙烷、聚乙烯、乙苯、乙醇、乙醛、丙醛、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，2- 二氯乙烷和/或氯乙烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11的方法，其中，在階段(ii)中乙烯反應(yīng)形成環(huán)氧乙烷。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12的方法，其中，在階段(i)中甲烷被催化反應(yīng)形成乙烯，并且階段(i)的催化劑包含一種或多種以下的物質(zhì)Al、Ba、Ca、Ce、Eu、Fe、fei、K、La、Li、Mg、Mn、 Na、Si、Sm、Sr、W和/或Y，并且在階段(ii)中乙烯被催化反應(yīng)形成環(huán)氧乙烷，并且使用的催化劑是支持在α-氧化鋁上的催化劑，其活性物質(zhì)包含銀、一種或多種堿金屬化合物和可能一種或多種選自硫、鉬、鎢、鉻和錸的共促進劑。
14.從甲烷生產(chǎn)更高價值烴的系統(tǒng)，其中，在一個單一的系統(tǒng)鏈內(nèi)，多個系統(tǒng)單位順序連續(xù)排列，包含-第一個反應(yīng)器Α，其用于進行從甲烷向乙烯的轉(zhuǎn)化，-第二個反應(yīng)器B，其用于進行從乙烯到更高價值烴的轉(zhuǎn)化。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)鏈包含以下其他分離單位或者反應(yīng)器-用于分離乙烷的分離單位Tl. 1或?qū)⒁彝槊摎涑梢蚁┑姆磻?yīng)器DH，其位于階段(i)和階段(ii)的反應(yīng)器A和反應(yīng)器B之間，-用于分離CO2的分離單位Tl. 2，其位于階段⑴和階段(ii)的反應(yīng)器A和反應(yīng)器B 之間，-用于分離更高價值烴的分離單位T2，其位于階段(ii)的反應(yīng)器B的下游，-用于分離乙烯的分離單位T3，其位于分離單位T2的下游。
全文摘要
本發(fā)明涉及到從甲烷生產(chǎn)烴的方法，其特征在于在第一階段(i)，反應(yīng)甲烷得到乙烯并且，在后一階段(ii)，將階段(i)得到的包含乙烯和甲烷的產(chǎn)物混合物反應(yīng)以得到更高價值烴。本發(fā)明還涉及從甲烷生產(chǎn)烴的系統(tǒng)，其特征在于在一個單一的系統(tǒng)鏈內(nèi)，幾個系統(tǒng)單位順序排列在一行中，其包含第一個反應(yīng)器A，用于進行從甲烷向乙烯的反應(yīng)，第二個反應(yīng)器B，用于進行從乙烯向更高價值烴的轉(zhuǎn)化。
文檔編號C07D301/08GK102438999SQ201080021971
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者G·泰斯, R·艾伯達(dá)拉, T·莫伊雷爾 申請人:巴斯夫歐洲公司