專利名稱：增塑劑醇及其生產(chǎn)改進的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改進的C6-C15醇混合物的制備方法或相關方面的改進，以及涉及由該醇混合物制備的酯。所述醇混合物提供改進的多羧酸酯，特別是鄰苯二甲酸酯，其適合作為聚合物的增塑劑。
背景技術：
C6至C15醇通過將烯烴加氫甲?；癁槿?，隨后將所述醛氫化為醇的方法而在全世界大量生產(chǎn)。還將所述加氫甲?；椒ǚQ為氧代或羰化反應方法，并也將所述醇稱為氧代-醇。作為加氫甲?；脑鲜褂玫南N通常是由石油原料獲得的烯烴的低聚物。 可以使用多種方法來生產(chǎn)用于加氫甲?；南N。例如，在大量生產(chǎn)用于制備增塑劑酯的壬醇的生產(chǎn)中，所使用的辛烯可以通過使用含鎳的催化劑的丁烯的二聚作用，例如通過 Octol 或Dimersol 方法，或在沸石或其它酸性催化劑上的二聚作用來制備。這些是獲取基本上純的辛烯的方法。另外，平均大約8個碳原子的烯烴混合物可以通過使用酸催化劑例如磷酸催化劑的烯烴混合物的低聚來獲得。在這兩種方法中，由于烯烴的石油來源，所述烯烴通常含有雜質(zhì)例如硫和氯，它們對于加氫甲?；磻?，尤其氫化反應具有有害影響。所述氫化反應通過在高溫和高壓下的催化氫化來進行，必須仔細控制條件以便優(yōu)化所述氫化的收率和選擇性，確保氫化裝置的安全操作，保證商業(yè)上可行的催化劑壽命和最小化副反應。用于生產(chǎn)醇的替代方法可以包括將低碳數(shù)烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯加氫甲?；癁樘紨?shù)比起始烯烴或多種烯烴多一個碳原子的相應醛或醛混合物。然后將這些醛或其混合物進行縮醛反應以形成縮合產(chǎn)物，其典型的是含有額外碳-碳雙鍵的高級醛，常常被稱為烯醛(enals)。這些烯醛或烯醛混合物可以氫化為相應的飽和醛或醛混合物，或直接氫化為相應的醇或醇混合物。用這些方法生產(chǎn)的產(chǎn)物的實例是2-甲基戊醇、2-乙基己醇、2， 4-二甲基庚醇和2-丙基庚醇，但以這種方式生產(chǎn)的其它醇和醇混合物也是已知的。商業(yè)上的C6-C15醇混合物，可以由C5-C14烯烴混合物通過包括加氫甲?；碗S后的氫化反應的方法來生產(chǎn)。加氫甲?；话闶褂镁嘟饘俅呋瘎话愕劂櫤?或鈷，通常以羰基形式。所述金屬催化劑的移除可以包括將所述金屬氧化為水溶性金屬鹽。所述氧化可以使用空氣作為氧化劑。隨后的氫化反應步驟一般使用多相催化劑。許多氫化催化劑易于中毒，特別是由硫使其中毒，并且這通常在相對低的水平。如果所述烯烴原料混合物含有痕量硫，可能優(yōu)選在加氫甲?；襟E之前除去所述硫，以保護下游的對硫敏感的氫化催化劑。該步驟可以忽略，如果所選的氫化催化劑耐硫。在所述加氫甲酰化期間，由主反應形成的醛，可以進一步與吐反應以形成通常的主要產(chǎn)物醇，與CO和H2反應形成甲酸酯，并與存在的兩個醇分子反應形成縮醛和水。因此一般將水加入到所述加氫甲?；磻源龠M甲酸酯的水解以形成醇和甲酸，和/或抑制所述縮醛形成反應。在幾個已知的加氫甲?；磻呋瘎┭h(huán)中，來自所述加氫甲?；襟E的甲酸副產(chǎn)物是有用的成分。部分甲酸副產(chǎn)物也可以留在所述加氫甲?；a(chǎn)物中。通常在去除所述金屬催化劑之后，可以將來自所述加氫甲?；襟E的產(chǎn)物直接發(fā)送到隨后的氫化步驟，或可先蒸餾出未反應的烯烴并任選地循環(huán)，然后將所述物流的其余部分進料到氫化反應，通常包括甲酸酯、縮醛和其它重質(zhì)物質(zhì)。同時在所述氫化步驟中，通常引入水，目的在于進一步促進甲酸酯和/或的縮醛的還原。因此，甲酸酯也可能在氫化期間水解并產(chǎn)生副產(chǎn)物甲酸。比起其它氫化催化劑，一些氫化催化劑更耐甲酸的存在。在氫化步驟中，甲醇可以從一些將甲酸酯反應掉的反應中作為副產(chǎn)物形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氫化期間甲醇的形成可能取決于氫化催化劑的類型、水的存在含量和氫化條件。在氫化步驟中將縮醛減小到低的水平是特別重要的，這是因為任何留在氫化產(chǎn)物中的縮醛最終作為來自所述醇蒸餾步驟的底部副產(chǎn)物中的重質(zhì)物質(zhì)，后者通常進入下游。 與其它相比一些氫化催化劑在移除縮醛方面更好。因此，可以通過除了在醛氫化反應中活性外的若干標準，指導氫化催化劑的選擇。 例如，在所述醇的方法的氫化步驟中，硫化雙金屬催化劑在轉化甲酸酯和將縮醛減少到極低水平方面具有良好的活性，同時能經(jīng)受氫化進料中的甲酸和硫雜質(zhì)。W02005/058782公開了醇方法，該方法包含具有冷皂化值(coldsap number)為 38. 5mg KOH/g的進料物流的氫化。所述方法使用分段注水，以改進在氫化反應期間甲酸酯和縮醛的還原。W02005/058782建議使用硫化雙金屬催化劑，這是因為它們不會被硫所中毒，并建議降低所述催化劑載體的酸性以避免過量的副產(chǎn)物形成。W02005/058782未提及在氫化步驟之前或期間任何酸、甲基酯或重質(zhì)酯的存在或形成。U. S.公開號2005/0065384公開了醇方法，該方法包括商業(yè)獲得的粗的線性壬醛作為原料采用負載的以其還原和硫化形式的雙金屬催化劑氫化。所述氫化進料含有至多 4. C9醇甲酸酯，其對應于14. 68mg KOH/g的凈冷皂化值(net cold sap number)。 U. S.公開號2005/0065384未提及在氫化步驟期間甲醇和甲基酯的形成。當醛存在時，其對應的羧酸可以通過不同的化學途徑形成，例如通過與氧氣的反應或通過兩個醛與水形成醇和酸的反應。因此羧酸的形成可能在所述醇方法的不同步驟期間發(fā)生，例如在加氫甲?；⒓託浼柞；呋瘎┟摮蜌浠襟E期間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與其它相比硫化雙金屬氫化催化劑可以導致更高的羧酸形成。這些羧酸在醇的生產(chǎn)過程中一般是不希望的。它們氫化為醇相對困難并緩慢。與所述醇主要產(chǎn)品具有相同的碳原子數(shù)，所述酸揮發(fā)性較小，但是相對難于從所述主要醇產(chǎn)品中分離。當蒸餾出時，它們降級進入重質(zhì)副產(chǎn)物流，代表了有用分子的損失。由于通過蒸餾的分離困難，含有酸的重質(zhì)副產(chǎn)物同時可以含有一些醇，代表了有用分子的進一步損失。同時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氫化催化劑例如所述硫化雙金屬催化劑可以能夠實現(xiàn)酯化作用。 然后所述羧酸可以在氫化步驟中與醇反應以形成具有所述醇兩倍碳原子數(shù)的二烷基酯，和水。這些重質(zhì)酯保留在醇蒸餾的底部，與所述酸自身相比代表了有用分子的更重大損失。由于在氫化期間甲醇可能存在，羧酸的酯化也可能導致甲基酯的形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與醛并因此也與產(chǎn)物醇具有相同碳原子數(shù)的羧酸的甲基酯，通過蒸餾不能從所述醇產(chǎn)物中分離，并因此主要作為雜質(zhì)在產(chǎn)物醇混合物中殘留。同時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，很難分析C6-C15醇混合物中的此類甲基酯。當進一步將所述醇產(chǎn)物酯化為酯衍生物時，在醇產(chǎn)物中的甲基酯雜質(zhì)可能引起問題。當生產(chǎn)多羧酸或其酸酐的酯衍生物，例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯或環(huán)己烷二酸酯時，會發(fā)生特別的問題。多羧酸的這些酯中的一些被用作聚合物增塑劑，一般用于聚氯乙烯(PVC)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在酯化期間所述甲基酯可以發(fā)生酯交換反應，釋放出甲醇。母體醇結構部分可以取代甲基酯中的甲醇結構部分和然后形成二烷基酯，后者具有兩個典型地與用于酯化反應的母體醇相同碳原子數(shù)的烷基鏈。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當生產(chǎn)多羧酸的酯時，大多數(shù)在酯化反應期間形成的脂肪族二烷基酯作為雜質(zhì)殘留在產(chǎn)物酯中。該雜質(zhì)是不期望的，因為它可以增加所述酯產(chǎn)物的揮發(fā)性，并且可以對它的性能造成負面影響，例如對霧化試驗中的讀數(shù)，或對增塑劑或由其得到的制品的光散射膜的性能。這對于汽車工業(yè)是特別重要的，而且對于其它應用例如當制品是生產(chǎn)用于室內(nèi)使用時。通過甲基酯的酯交換反應釋放的甲醇，可能最終在來自所述酯化反應過程的水副產(chǎn)物中，這代表了在廢水處理中的環(huán)境負擔。所述甲醇也可以與酯化反應中使用的所述酸或酸酐例如己二酸或偏苯三酸酐或鄰苯二甲酸酐反應，產(chǎn)生不希望的鄰苯二甲酸二甲酯或己二酸二甲酯，或相當?shù)木哂幸粋€甲基和一個C6-C15烷基基團的二酯，或具有一個或兩個甲基基團代替期望的具有更多碳原子的烷基基團的偏苯三酸酯。產(chǎn)生的二烷基脂肪族酯可與所述期望的酯一起在后者純化期間被攜帶并作為雜質(zhì)殘留在最終的酯產(chǎn)物中，而且大量可以致使所述酯不適合用作增塑劑。即使較小的量， 它們能夠損害所述增塑劑的揮發(fā)性，并影響用所述增塑劑生產(chǎn)的成品中的增塑劑的霧化性能?？梢酝ㄟ^對所述產(chǎn)物酯的GC分析檢測并定量這些不希望的酯的存在。例如與鄰苯二甲酸酯一起，這些二烷基脂肪族族(單)酯在被稱為“中間體”的區(qū)域洗脫，即，鄰苯二甲酸酯GC譜的“二聚體”雜質(zhì)洗脫的區(qū)域。同時含有甲基的三酯或二酯將傾向于一般在所述主要三或二酯的峰之前洗脫，這是由于它們的較低分子量。因此，仍然存在對于生產(chǎn)醇的方法的需求，在該方法中降低具有與所述醇相同碳原子數(shù)的羧酸的形成，特別是在氫化步驟期間和使用在縮醛還原反應中活性更高的具有更好的甲酸抵抗力或更高的硫中毒抵抗力的硫化雙金屬氫化催化劑。優(yōu)選地，也降低此類羧酸的酯化反應。進一步存在對生產(chǎn)醇的方法的需求，在該方法中降低了氫化步驟期間此類羧酸的甲基酯的形成，這是由于這些甲基酯可能引起的產(chǎn)物質(zhì)量問題。同時仍然存在對于僅僅含有極少量此類甲基酯的醇的需求。由此類醇與多羧酸生產(chǎn)酯衍生物的下游過程，需要僅僅含有極少量甲基酯的醇，這樣降低了與它的副產(chǎn)物水的清除相關的環(huán)境負擔，并且這樣它的酯產(chǎn)物含有較少量的二烷基酯和/或具有一個或多個甲醇結構部分的二酯或三酯，從而產(chǎn)生純度更高的產(chǎn)物，該產(chǎn)物提供在下游加工期間改進的性能以及衍生消費品在其有效壽命期間改進的性能。發(fā)明_既述本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在加氫甲酰化反應中的具體控制和在隨后的氫化反應步驟中其它的具體控制的組合，可以降低在醇的方法中羧酸的形成以及在產(chǎn)物醇中甲基酯的存在。因此，本發(fā)明提供了生產(chǎn)C6-C15醇混合物的方法，該方法包括如下步驟a.加氫甲?；ㄖЩ腃5-C14烯烴的烯烴混合物，以形成包含醛和甲酸酯的加氫甲?；a(chǎn)物，由此所述加氫甲酰化產(chǎn)物具有在15到38mg KOH/g范圍的凈冷皂化值；和b.將所述醛和甲酸酯在氫化步驟中轉化為醇，該氫化步驟包括至少一個含有多相硫化雙金屬催化劑的固定床的第一氫化反應器，任選地接著至少一個連接在所述第一反應器下游的第二氫化反應器，其中氫化步驟(b)中的進料是液體，其包含至少一部分在步驟(a)中形成的醛和甲酸酯和基于所述液體氫化進料至少的水，并且其中所述第一氫化反應器中的溫度最高200°C，優(yōu)選在150°C到200°C的范圍，更優(yōu)選在160°C到180°C的范圍。根據(jù)本發(fā)明的方法通過如下方式生產(chǎn)醇首先將烯烴混合物加氫甲酰化為凈冷皂化值在特定范圍內(nèi)的產(chǎn)物，接著通過下游氫化步驟，其中通過緊密控制水的加入和反應器溫度的組合，控制了羧酸的形成并間接地控制了任何重質(zhì)二烷基酯和/或其甲基酯的形成。所述凈冷皂化(也簡稱為凈“冷皂化”)值是對加氫甲?；a(chǎn)物中甲酸酯的存在的量度。在氫化進料中甲酸酯的存在影響在氫化步驟期間可能形成的甲醇的量。在氫化步驟中的控制然后導致了額外羧酸的受控制制備，并因此產(chǎn)生在氫化步驟中羧酸的較少存在。 具有較少的羧酸，形成較少的二烷基酯，并且遭受較少相關的收率損失。具有較少酸和較少甲醇，在氫化步驟中形成較少的甲基酯，從而提供純度提高的產(chǎn)物醇。加入的水進一步影響所述酯化平衡，因此進一步降低氫化產(chǎn)物中重質(zhì)二烷基酯和甲基酯的水平，給醇產(chǎn)物產(chǎn)率和質(zhì)量方面帶來優(yōu)勢。在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了含有按重量計至多300ppm的C6-C15羧酸甲基酯的C6-C15醇混合物，優(yōu)選按重量計至多250ppm，更優(yōu)選至多200ppm，還更優(yōu)選至多 150ppm，更優(yōu)選至多IOOppm且最優(yōu)選按重量計至多50ppm。這帶來幾點優(yōu)點。例如，使用根據(jù)本發(fā)明的醇的酯化過程，從所述甲基酯的酯交換反應中釋放出較少甲醇，這樣較少甲醇在它的副產(chǎn)物水中停留，因此所述酯過程在它的廢棄副產(chǎn)物水的清除中具有降低的環(huán)境負擔。同時，本發(fā)明的醇與多羧酸的酯衍生物包含有限量的二烷基脂肪族單酯。在又一個實施方式中，本發(fā)明因此提供了多羧酸的C6-C15酯，其含有C6-C15 二烷基脂肪族單酯，后者的量少于通過在所述酯化反應中使用的醇混合物中甲基酯的酯交換反應可以產(chǎn)生的量。所述多羧酸的酯優(yōu)選是鄰苯二甲酸二酯、己二酸二酯、偏苯三酸三酯或環(huán)己酸二酯。所述脂肪族二烷基酯在它們的酸結構部分具有與在酯化反應中使用的母體醇相同的碳原子數(shù)，并且醇結構部分也具有相同的碳原子數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的用于酯的多羧酸優(yōu)選選自鄰苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、環(huán)己二酸及其酸酐。當有按重量計200ppm的甲基酯存在于多羧酸酯產(chǎn)物的母體C6-C15醇中時，可以計算出多羧酸酯中C6-C15 二烷基脂肪族單酯的相應最大可能含量，并且該含量取決于母體醇的碳原子數(shù)和取決于產(chǎn)生的多羧酸酯的性質(zhì)。按重量計200ppm的甲基酯可能在多羧酸酯中產(chǎn)生的二烷基脂肪族單酯的按重量計最大的ppm如表1所示?？梢詮谋?的數(shù)據(jù)按比例計算出更高或更低水平的甲基酯對應的二烷基脂肪族單酯的水平。表 權利要求
1.一種用于生產(chǎn)C6-C15醇混合物的方法，包括如下步驟a.加氫甲?；ㄖЩ腃5-C14烯烴的烯烴混合物，以形成包含醛和甲酸酯的加氫甲?；a(chǎn)物，由此所述加氫甲?；a(chǎn)物具有在15到38mg KOH/g范圍的凈冷皂化值；b.在氫化步驟中將所述醛和甲酸酯轉化為醇，該氫化步驟包括至少一個含有多相硫化雙金屬催化劑的固定床的第一氫化反應器，任選地接著至少一個連接在所述第一氫化反應器下游的第二氫化反應器；和c.其中所述氫化步驟(b)的進料是液體，其包含至少一部分在步驟(a)中形成的所述醛和甲酸酯和基于所述液體氫化進料至少2wt %的水，并且其中所述第一氫化反應器中的溫度最高為200°C，優(yōu)選在150°C到200°C的范圍。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第一氫化反應器中的溫度在160°C到180°C的范圍。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，包含步驟(b)中的第二氫化反應器，其中所述第二氫化反應器中的溫度為至少180°C，優(yōu)選在190°C到210°C的范圍。
4.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟(b)的液體進料中的水含量在 3wt%的范圍。
5.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中所述第一氫化反應器中的壓力為至少 5^arg，優(yōu)選至少60barg，更優(yōu)選至少120barg，甚至更優(yōu)選至少12^arg，并且最優(yōu)選不高于 130barg。
6.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中所述多相硫化雙金屬催化劑選自硫化的鈷氧化物/鉬氧化物、硫化的鎳/鎢和硫化的鎳氧化物/鉬氧化物。
7.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中降低氫化步驟(b)的液體進料中甲酸酯的水平的步驟在所述氫化步驟(b)之前。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中通過水解降低甲酸酯的水平。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的方法，其中在氫氣和基于所述氫化步驟(b)的所有液體進料至少2wt %的水的存在下，通過將所述液體進料與亞銅鉻催化劑接觸來降低甲酸酯的水平。
10.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，包含步驟(b)中的第二氫化反應器，其中， 當所述第一氫化反應器中的催化劑的活性降低到其最初活性之下時，在所述第一氫化反應器的上游位置引入第三氫化反應器作為所述方法的一部分使用，該第三氫化反應器包含具有比所述第一氫化反應器中的催化劑活性更高的多相硫化雙金屬催化劑。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中在引入所述第三氫化反應器之后，將所述第一或第二氫化反應器從作為所述方法的一部分的使用中移除，任選地隨后再生從該使用中移除的反應器中的催化劑，或者用再生的或新的催化劑替換從該使用中移除的反應器中的催化劑。
12.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，進一步包含用酸或酸酐酯化所述C6-C15醇混合物以形成酯，其中優(yōu)選地所述酸或酸酐選自苯甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、環(huán)己酸、環(huán)己二酸、均苯四酸及其酸酐。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述酯為鄰苯二甲酸酯，并進一步包含將所述鄰苯二甲酸酯氫化為六氫鄰苯二甲酸酯。
14.一種C6-C15醇混合物，其含有按重量計低于200ppm的C6-C15羧酸的甲基酯。
15.根據(jù)權利要求14所述的醇混合物，具有的平均碳原子數(shù)為8到10.5，優(yōu)選8. 5到 9. 5，所述混合物更優(yōu)選含有至少90wt%的具有8到11個碳原子，最優(yōu)選9到10個碳原子的醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了使用控制的羰基化和氫化條件的方法，用于含有少量甲基酯的醇的制備。一種用于生產(chǎn)C6-C15醇混合物的方法包括如下步驟a.加氫甲?；ㄖЩ腃5-C14烯烴的烯烴混合物，以形成包含醛和甲酸酯的加氫甲?；a(chǎn)物，由此所述加氫甲酰化產(chǎn)物具有在15到38mg KOH/g范圍的凈冷皂化值；b.在氫化步驟中將所述醛和甲酸酯轉化為醇，該氫化步驟包括至少一個含有多相硫化雙金屬催化劑的固定床的第一氫化反應器，任選地接著至少一個連接在所述第一氫化反應器下游的第二氫化反應器；和c.其中所述氫化步驟(b)的進料是液體，其包含至少一部分在步驟(a)中形成的所述醛和甲酸酯和基于所述液體氫化進料至少2wt％的水，并且其中所述第一氫化反應器中的溫度最高為200℃，優(yōu)選在150℃到200℃的范圍。
文檔編號C07C29/17GK102448922SQ201080024039
公開日2012年5月9日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權日2009年6月3日
發(fā)明者A·范維利特, C·M·亞布羅戈, C·R·貝克, E·T·范德里斯奇, J-J·G·馬爾斯 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司