專利名稱：制備2，3，3，3-四氟丙烯的催化劑和方法
制備2，3，3，3-四氟丙烯的催化劑和方法相關(guān)申請的交叉引用本專利申請要求2009年6月3日提交的美國臨時申請61/183，674和2009年10 月30日提交的美國臨時申請61/256，341的優(yōu)先權(quán)。背景信息公開領(lǐng)域此公開一般涉及氟化烯烴的合成方法。相關(guān)領(lǐng)域說明由于蒙特利爾議定書規(guī)定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴 (HCFC)，因此在過去幾十年來，碳氟化合物產(chǎn)業(yè)一直致力于尋找替代制冷劑。許多應(yīng)用的解決方案是將氫氟烴(HFC)化合物商業(yè)化以用作制冷劑、溶劑、滅火劑、發(fā)泡劑和推進(jìn)劑。目前應(yīng)用最廣泛的這些新型化合物例如HFC制冷劑、HFC-134a和HFC-125具有零臭氧損耗潛勢，因此不會受到由于蒙特利爾議定書而目前規(guī)定將其逐漸淘汰的影響。除了臭氧損耗問題以外，全球變暖是與此眾多應(yīng)用相關(guān)的另一個環(huán)境問題。因此， 需要既滿足低臭氧損耗標(biāo)準(zhǔn)又具有低全球變暖潛勢的組合物。據(jù)信某些氫氟烯烴符合這兩個目標(biāo)。因此，需要可提供鹵代烴和氟烯烴的制備方法，所述鹵代烴和氟烯烴不包含氯，同時具有低全球變暖潛勢。為汽車空調(diào)市場開發(fā)具有減緩全球變暖現(xiàn)象的潛力的新冷凍劑也相當(dāng)受關(guān)注。均具有零臭氧損耗和低全球變暖潛勢的HFC_1234yf (CF3CF = CH2)和 HFC-1234ze (CF3CH = CHF)已被視為潛在的制冷劑。美國專利公布2006/0106263A1公開了由CF3CF2CH3或CF3CHFCH2F催化蒸汽相脫氟化氫制備HFC_1234yf，以及由CF3CH2CHF2催化蒸汽相脫氟化氫制備HFC-1234ze (Ε-和Z-異構(gòu)體的混合物)。持續(xù)需要更具有選擇性并且更有效的制備HFC-1234yf的生產(chǎn)方法。發(fā)明概述在一個方面，本發(fā)明公開了制備2，3，3，3_四氟丙烯的方法，所述方法包括在脫氟化氫催化劑存在下，將1，1，1，2，3-五氟丙烷脫氟化氫以制得包含2，3，3，3-四氟丙烯的產(chǎn)物混合物，所述催化劑包含氧化鉻(III)和堿金屬；并且從脫氟化氫制得的產(chǎn)物混合物中回收所述2，3，3，3_四氟丙烯。以上綜述以及以下發(fā)明詳述僅出于示例性和說明性的目的，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，本發(fā)明受所附權(quán)利要求的限定。發(fā)明詳述在一個方面，本發(fā)明公開了制備2，3，3，3_四氟丙烯的方法，所述方法包括在脫氟化氫催化劑存在下，將1，1，1，2，3-五氟丙烷脫氟化氫以制得包含2，3，3，3-四氟丙烯的產(chǎn)物混合物，所述催化劑包含氧化鉻(III)和堿金屬；并且從脫氟化氫制得的產(chǎn)物混合物中回收所述2，3，3，3-四氟丙烯。在一個實(shí)施方案中，包含2，3，3，3-四氟丙烯的產(chǎn)物混合物還包含基于摩爾小于20份每百份的1，1，1，2，2_五氟丙烷。在另一個實(shí)施方案中，包含 2，3，3，3-四氟丙烯的產(chǎn)物混合物還包含基于摩爾小于10份每百份的1，1，1，2，2_五氟丙烷。在一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含氧化鉻(III)和至少IOOOppm的堿金屬。 在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含氧化鉻(III)和至少3000ppm的堿金屬。 在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含氧化鉻和至少5000ppm的堿金屬。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含氧化鉻和至少IOOOppm的鉀。在另一個實(shí)施方案中，在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含0. 至3%的硼和至少3000ppm的堿金屬。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含0. 5%至2%的硼和至少3000ppm的堿金屬。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含0. 5%至2%的硼和至少3000ppm 的鈉。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含0. 5%至2%的硼和至少2000ppm的鉀。許多方面和實(shí)施方案已在上文進(jìn)行了描述，并且僅是示例性而非限制性的。在閱讀完本說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其它方面和實(shí)施方案也是可能的。通過閱讀以下的發(fā)明詳述和權(quán)利要求，任何一個或多個實(shí)施方案的其他特征和有益效果將變得顯而易見。在提出下述實(shí)施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。通常使用脫氟化氫催化劑，在蒸汽相中實(shí)施氫氟烴的催化脫氟化氫以制備氫氟烯烴。蒸汽相脫氟化氫催化劑是本領(lǐng)域熟知的。這些催化劑包括但不限于氧化鋁、氟化鋁、 氟化氧化鋁、承載在氟化鋁上的金屬化合物、承載在氟化氧化鋁上的金屬化合物；氧化鉻、 氟化氧化鉻和立方三氟化鉻；鎂、鋅以及鎂和鋅和/或鋁混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化氧化鑭；碳、酸洗碳、活性碳、三維基質(zhì)碳質(zhì)材料；以及承載在碳上的金屬化合物。所述金屬化合物是至少一種金屬的氧化物、氟化物和氟氧化物，所述金屬選自鈉、 鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅，以及它們的混合物。 在通過CF3CHFCH2F脫氟化氫制備HFC-1234yf中，可能獲得HFC_1234yf或 HFC-1234ze，這取決于消去哪一對相鄰的氟和氫原子。一般來講，HFC_1234yf為主產(chǎn)物， 然而根據(jù)反應(yīng)條件，與HFC-1234yf相比，HFC-1234ze的產(chǎn)量可多達(dá)IOpph或更多。還發(fā)現(xiàn)，CF3CHFCH2F(HFC-245eb)催化脫氟化氫的另一副產(chǎn)物為CF3CF2CH3 (HFC_245cb)，其非常難以與HFC-1234yf分離。據(jù)信，該產(chǎn)物經(jīng)由氟化氫以其消去的相反方向再次加成到 HFC- 1234yf上而產(chǎn)生。雖然HFC_245cb可被催化脫氟化氫成HFC-1234yf，但在實(shí)際中， HFC-245cb的脫氟化氫需要較高的溫度和不同的催化劑。根據(jù)催化劑和反應(yīng)條件，經(jīng)由異構(gòu)化生成的HFC-245cb的量可多達(dá)30至60份每百份的HFC_1234yf，造成顯著的產(chǎn)量損失。生成HFC-1234yf的選擇性可以副產(chǎn)物相對于HFC-1234yf量的份每百份表示。例如， 由 HFC-245eb 脫氟化氫生成的包含 60% HFC-1234yf ,20% HFC_245cb 和 3% HFC_1234ze 的產(chǎn)物混合物將具有33pph的HFC-245cb和5pph的HFC_1234ze。使用包含氧化鉻(III)和堿金屬的催化劑，有可能以高選擇性將 CF3CHFCH2F (HFC-245eb)脫氟化氫成HFC_1234yf，并且形成非常少的HFC_245cb。在一個實(shí)施方案中，所述堿金屬為鈉、鉀和銫、或它們混合物中的至少一種。在一個實(shí)施方案中，所述催化劑包含氧化鉻(III)和有效量的堿金屬，以制得2， 3，3，3-四氟-1-丙烯，同時產(chǎn)生小于20pph的1，1，1，2，2-五氟丙烷。所需的堿金屬有效量將取決于其在催化劑組合物中的分布方式。所需的堿金屬有效量還取決于所選的堿金屬。銫的有效量小于鉀的有效量，所述鉀的有效量小于鈉的有效量。在一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含氧化鉻(III)和至少IOOOppm的堿金屬。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含氧化鉻(III)和至少3000ppm的堿金屬。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含氧化鉻和至少5000ppm的堿金屬。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含氧化鉻和至少IOOOppm的鉀。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含0. 至3%的硼和至少3000ppm的堿金屬。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含0. 5%至2%的硼和至少3000ppm的堿金屬。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑包含0. 5%至2%的硼和至少3000ppm的鈉。在另一個實(shí)施方案中，所述催化劑包含氧化鉻(ΙΙΙ)、0. 5%至2%的硼和至少2000ppm的鉀。在一個實(shí)施方案中，所述催化劑是被稱為Guignet綠色顏料的鉻組合物。在一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑可通過使氧化鉻(III)催化劑預(yù)成形粒料或顆粒在堿金屬鹽如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫的水溶液中成漿而制得。然后使所述漿液干燥。在另一個實(shí)施方案中，所述脫氟化氫催化劑可通過用堿金屬鹽如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫的水溶液將氧化鉻(III)粉末制漿而制得。然后使所述漿液干燥。在一個實(shí)施方案中，接著擠壓所述脫氟化氫催化劑，研磨成顆粒，并且篩分至12/20目顆粒。在另一個實(shí)施方案中，所述催化劑可通過將3份至16份硼酸和1份重鉻酸鉀的混合物在500-800°C下熔合，使所述混合物在空氣中冷卻，將固體壓碎制得粉末，水解、過濾、干燥、研磨并篩分而制得。Guignet綠的多種制備實(shí)例可見于本領(lǐng)域中，包括美國專利 3，413，363，其公開內(nèi)容以引用方式并入本文。所述催化劑的物理形狀不是關(guān)鍵性的，并且可包括例如小丸、粉末或顆粒。在一個實(shí)施方案中，催化脫氟化氫適宜在約250°C至約350°C范圍內(nèi)的反應(yīng)器溫度設(shè)定點(diǎn)下進(jìn)行。在另一個實(shí)施方案中，催化脫氟化氫在約250°C至約300°C范圍內(nèi)的反應(yīng)器溫度設(shè)定點(diǎn)下進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，接觸時間通常為約1至約450秒。在另一個實(shí)施方案中，接觸時間為約10至約120秒。反應(yīng)壓力可低于大氣壓、為大氣壓或高于大氣壓。一般來講，接近大氣壓力是優(yōu)選的。然而，在減壓(即小于一個大氣壓的壓力)下進(jìn)行所述脫氟化氫反應(yīng)是有益的。 在一個實(shí)施方案中，催化脫氟化氫在惰性氣體如氮?dú)?、氦氣或氬氣的存在下進(jìn)行。 加入惰性氣體可以提高脫氟化氫的程度。值得注意的是其中惰性氣體與經(jīng)歷脫氟化氫反應(yīng)的氫氟烴的摩爾比為約5 1至約0.5 1的方法。在一個實(shí)施方案中，所述惰性氣體為氮?dú)狻?從離開反應(yīng)器的流出物中回收反應(yīng)產(chǎn)物HFC_1234yf和任何未轉(zhuǎn)化的HFC_245eb。 可將未轉(zhuǎn)化的HFC-245eb再循環(huán)回至反應(yīng)器以制備額外的HFC_1234yf。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將未轉(zhuǎn)化的HFC-245eb以其與HF的共沸物形式再循環(huán)回至反應(yīng)器。將2006年6 月27日提交并且公開了 HF/HFC-245eb共沸物的已公布的PCT專利申請WO 2008/002501全文并入本文中。美國專利7，423，188公開了 HFC-1234ze的E-異構(gòu)體與HF的共沸物以及從所述共沸物中分離HFC-1234ze的方法，并且美國專利7，476，771公開了 HFC_1234yf與HF 的共沸物以及從所述共沸物中分離HFC-1234yf的方法。HFC-1234ze可以HF/HFC-1234ze共沸物形式回收。類似地，HFC-1234yf可以HF/HFC-1234yf共沸物形式回收。純HFC_1234ze和純HFC-1234yf可通過采用與美國專利7，423，188和美國專利7，476，771中所述那些相類似的方法，從它們的HF共沸物中進(jìn)一步回收，并且將兩篇文獻(xiàn)以引用方式并入本文。應(yīng)用本發(fā)明方法時所用的反應(yīng)器、或反應(yīng)器床、蒸餾塔、以及它們附連的進(jìn)料管、 排放管以及附件應(yīng)由耐氟化氫的材料構(gòu)造。氟化領(lǐng)域所熟知的典型的構(gòu)造材料包括不銹鋼 (尤其是奧氏體不銹鋼)、熟知的高鎳合金(例如Monel 鎳銅合金、Hastelloy 鎳基合金和Inconel 鎳鉻合金)、以及包銅鋼。如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。對應(yīng)于元素周期表內(nèi)列的族序號的使用參見“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公約。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施或測試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻(xiàn)均以全文引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，則以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是示例性的，并不旨在進(jìn)行限制。
實(shí)施例本文所描述的概念將在下列實(shí)施例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)施例不限制在權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。在實(shí)施例中，可使用下列縮寫或代號CT =接觸時間1234yf = CF3CF = CH2245eb = CF3CHFCH2F1234ze = CF3CH = CHF245cb = CF3CF2CH2實(shí)施例1實(shí)施例1示出了 1，1，1，2，3-五氟丙烷在氧化鉻催化劑上的脫氟化氫反應(yīng)，所述催化劑還包含硼、鉀和鈉。向鉻鎳鐵合金管(5/8英寸0D)中填充6cc(4. 9g)擠出物形式的水合氧化鉻(也被稱為Guignet綠)，所述水合氧化鉻已被壓碎并篩分至12/20目。該催化劑的典型分析示出下列組成=54. 5% CrU. 43% B,、3400ppmNa、120ppm K。將催化劑床的溫度升至325°C，并且用氮?dú)?38sccm,6. 3X lO-V/s)吹掃120分鐘，然后在300°C下吹掃80分鐘。然后將氮?dú)饬髁拷抵?7sccm(4. 5X l(T7m7s)，并且將HF以9sccm(l. 5X l(T7m7s)的流量供料500分鐘。然后將氮?dú)饬髁拷抵?9sccm(3. 2X l(Tm7s)，并且將HF流量升至15sccm(2. 5X 10_7m7 s)，供料25分鐘。接著將氮?dú)饬髁拷抵羖lSCCm(1.8X10-7m7S)，并且將HF流量升至 21sccm(3. 5X 10_7m7S)，供料30分鐘。然后將氮?dú)饬髁拷抵?sccm(6. 7X10"V/s)，并且將 HF流量升至27sCCm(4. 5X l(T7m7S)，供料30分鐘。接著停止氮?dú)饬鳎⑶覍F流量升至 30sCCm(5. OX 10_7m7s)，供料160分鐘。該活化階段后，將催化劑床溫度變至反應(yīng)條件。如下表所示，使反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在250 0C至302 °C溫度下，并且以 6. 4sccm(l. lXl(T7m7s)的流量加入 CF3CHFCH2Ft5 使 CF3CHFCH2F 在 41 °C下蒸發(fā)，同時使氮?dú)庖?. 4sccm(l. lX10_7m3/S)的流量通過汽化器。使部分反應(yīng)器流出物通過一系列閥門，并且通過GCMS分析。表1中的結(jié)果是每組條件下至少兩次GC注射的平均值。245cb和1234ze 的量表示為摩爾份每百份制得的2，3，3，3-四氟丙烯。表 權(quán)利要求
1.制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括(a)在脫氟化氫催化劑存在下將1， 1，1，2，3-五氟丙烷脫氟化氫以制得包含2，3，3，3-四氟丙烯和小于20份每百份的1，1，1， 2，2-五氟丙烷的產(chǎn)物混合物，所述催化劑包含氧化鉻(III)和有效量的堿金屬；并且(b) 從(a)中制得的所述產(chǎn)物混合物中回收所述2，3，3，3-四氟丙烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物混合物包含2，3，3，3-四氟丙烯，所述2，3，3，3-四氟丙烯包含基于摩爾小于10份每百份的1，1，1，2，2-五氟丙烷。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氟化氫催化劑包含放置在所述催化劑表面上的 0. 至2%的堿金屬。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氟化氫催化劑包含放置在所述催化劑表面上的 0. 至的堿金屬。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氟化氫催化劑包含放置在所述催化劑表面上的 0. 至的鉀。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氟化氫催化劑包含分散在整個所述催化劑顆粒中的 0.5%至2%的堿金屬。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氟化氫催化劑包含0.至3%的硼和至少3000ppm 的堿金屬。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氟化氫催化劑包含0.5%至2%的硼和至少3000ppm 的鈉。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氟化氫催化劑包含0.55至2%的硼和至少IOOOppm 的鉀。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑的溫度保持在250°C至350°C的設(shè)定點(diǎn)。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述催化劑的溫度保持在250°C至300°C的設(shè)定點(diǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法，所述方法包括(a)在脫氟化氫催化劑存在下將1，1，1，2，3-五氟丙烷脫氟化氫以制得包含2，3，3，3-四氟丙烯和小于20份每百份的1，3，3，3-四氟-1-丙烯的產(chǎn)物混合物，所述催化劑包含氧化鉻(III)和堿金屬；并且(b)從(a)中制得的所述產(chǎn)物混合物中回收所述2，3，3，3-四氟丙烯。
文檔編號C07C21/18GK102448921SQ201080024342
公開日2012年5月9日 申請日期2010年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月3日
發(fā)明者A·杰克遜, M·J·納帕 申請人:納幕爾杜邦公司