專利名稱：不對稱氫化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過使用不對稱氫化催化劑對α，β -不飽和羰基化合物的碳-碳雙鍵進行選擇性不對稱氫化，從而制備光學活性羰基化合物(即，光學活性醛或光學活性酮) 的方法。具體而言，可通過對香葉醛、橙花醛或檸檬醛(香葉醛和橙花醛的混合物)的α， β-不飽和碳_碳雙鍵進行選擇性不對稱氫化來獲得光學活性香茅醛。光學活性香茅醛不僅本身可用作香料，而且還是光學活性香茅醇、光學活性異蒲勒醇和光學活性薄荷醇的重要原料。
背景技術：
一直以來，人們已經(jīng)嘗試使用氫氣對α，β-不飽和醛的碳-碳雙鍵進行不對稱氫化，并且為了獲得作為香料特別重要的光學活性香茅醛，已知有對橙花醛或香葉醛進行不對稱氫化的方法(專利文獻1和2)。由于這些方法是使用少量均相催化劑利用氫氣對碳_碳雙鍵進行氫化的方法，因此不需要助劑，從而不會產(chǎn)生大量廢物。已經(jīng)報道了使用Pd黑、Pd/C或Pd/Ti02和㈠-二氫阿撲長春胺酸乙酯、脯氨酸或辛可尼丁的組合對α，β -不飽和酮的碳-碳雙鍵進行不對稱氫化(專利文獻1至5)。另外，已經(jīng)報道了使用有機不對稱催化劑和Hantzsch酯對α，β -不飽和化合物進行氫轉(zhuǎn)移型不對稱氫化反應?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 JP-A-54-14911專利文獻2 JP-T-2008-515843 (在此所用的術語“ JP-T”是指PCT專利申請的
公開日文譯文)專利文獻3 :US 2006/0161024非專利文獻非專利文獻 1 Journal of molecular catalysis A =Chemical 1999,138, 123-127非專禾Ij 文獻 2 Journal of molecular catalysis A =Chemical 2001,170, 101-107非專禾Ij 文獻 3 Journal of molecular catalysis A =Chemical 2002,179, 101-106非專禾Ij 文獻 4 Journal of molecular catalysis A =Chemical 2002,179, 107-112非專禾Ij 文 U 5 Journal of molecular catalysis A =Chemical 2003,192, 189-194非專利文獻6 :Acc. Chem. Res.，2007，40，1327-1339

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題然而，在專利文獻1和2的方法中所使用的催化劑是使用昂貴的銠金屬等的均相催化劑，由于這種催化劑溶解在反應液中，因此難以回收。在非專利文獻1至5的方法中，僅存在異佛爾酮和特殊的環(huán)外酮(exocyclic ketone)，而沒有使用本發(fā)明的催化劑體系。非專利文獻6和專利文獻3中所描述的使用有機催化劑的方法作為制備光學活性醛或光學活性酮的方法在經(jīng)濟方面是不利的，這是因為相對于原料不飽和醛或不飽和酮而言需要20摩爾％左右的催化劑量，并且需要其量等于或大于原料不飽和醛或不飽和酮的氫化基質(zhì)Hantzsch酯。因此，需要開發(fā)這樣一種方法，該方法通過使用諸如不溶于反應液的固體催化劑之類的非均相催化劑從而易于回收催化劑。另外，目前尚不知道使用諸如固體催化劑等非均相催化劑對α，β _不飽和醛進行的不對稱氫化反應。本發(fā)明的目的涉及使用可易于與反應液分離的非均相催化劑作為不對稱氫化催化劑，對α，β-不飽和羰基化合物的碳-碳雙鍵進行不對稱氫化，從而獲得相對應的光學活性醛或光學活性酮的方法。具體而言，本發(fā)明涉及通過不對稱氫化反應對檸檬醛、香葉醛或橙花醛進行氫化從而獲得光學活性香茅醛的方法。解決問題的手段本發(fā)明人為了解決上述問題進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可通過使用特定金屬粉末或金屬負載物(metal-supported substance)、光學活性環(huán)狀含氮化合物以及酸，對α， β-不飽和羰基化合物進行不對稱氫化從而獲得相對應的光學活性醛或光學活性酮，從而完成本發(fā)明。另外，在反應完成后，光學活性含氮化合物和金屬粉末或金屬負載物可容易地從反應體系中回收，并作為不對稱氫化催化劑再次加以使用。即，本發(fā)明包括下列各個發(fā)明。[1] 一種用于對α，β _不飽和羰基化合物進行不對稱氫化的催化劑，包括選自元素周期表第8族至第10族金屬中的至少一種金屬的粉末，或其中在載體上負載有選自元素周期表第8族至第10族金屬中的至少一種金屬的金屬負載物；光學活性環(huán)狀含氮化合物；以及酸。[2]根據(jù)[1]所述的不對稱氫化催化劑，其中所述光學活性環(huán)狀含氮化合物為由下述通式(1)表示的化合物[化學式1]
權利要求
1.一種用于對α，不飽和羰基化合物進行不對稱氫化的催化劑，包括選自元素周期表第8族至第10族金屬中的至少一種金屬的粉末、或者其中在載體上負載有選自元素周期表第8族至第10族金屬中的至少一種金屬的金屬負載物；光學活性環(huán)狀含氮化合物；以及酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的不對稱氫化催化劑，其中所述光學活性環(huán)狀含氮化合物為由下述通式(1)表示的化合物
3.根據(jù)權利要求1或2所述的不對稱氫化催化劑，其中所述金屬選自由鎳、釕、銠、銥、 鈀和鉬構(gòu)成的組。
4.一種制備由下述通式(3)表示的光學活性羰基化合物的方法，
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述α，不飽和羰基化合物為香葉醛、橙花醛或檸檬醛。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述α，不飽和羰基化合物為五元至十六元環(huán)的酮。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供一種通過對α，β-不飽和羰基化合物進行選擇性不對稱氫化，從而制備作為光學活性羰基化合物的光學活性醛或光學活性酮的催化劑，特別是提供這樣一種催化劑，該催化劑通過對檸檬醛、香葉醛或橙花醛進行選擇性不對稱氫化從而獲得光學活性香茅醛(其可用作香料)，而且該催化劑不溶于反應混合物；并且本發(fā)明提供一種用于制備相對應的光學活性羰基化合物的方法。本發(fā)明涉及一種用于對α，β-不飽和羰基化合物進行不對稱氫化的催化劑，包括選自元素周期表第8族至第10族金屬中的至少一種金屬的粉末或者其中在載體上負載有選自元素周期表第8族至第10族金屬中的至少一種金屬的金屬負載物、以及光學活性環(huán)狀含氮化合物和酸。
文檔編號C07C45/62GK102458659SQ20108002449
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月2日 優(yōu)先權日2009年6月3日
發(fā)明者前田裕德, 堀容嗣 申請人:高砂香料工業(yè)株式會社