專利名稱：用于生產(chǎn)氨基有機(jī)硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將胺與(鹵代有機(jī)基)硅烷進(jìn)行反應(yīng)并且用堿來釋放副產(chǎn)的該胺的鹵化銨用于生產(chǎn)氨基有機(jī)硅烷的一種方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)披露了用于生產(chǎn)氨基有機(jī)硅烷的多種方法。氨基官能性有機(jī)硅烷的生產(chǎn)主要是通過將氯官能的有機(jī)硅烷與非常不同類型的有機(jī)胺或氨進(jìn)行反應(yīng)而實現(xiàn)的。按一般規(guī)則，該步驟是這樣的使得每摩爾氯官能的有機(jī)硅烷使用至少兩摩爾的胺或氨，這樣使得， 除了形成氨基官能的有機(jī)硅烷之外，仍然有足夠的胺組分可用于將取代的氯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的胺鹽酸鹽或氯化銨。具體地說，在此(氯烷基)硅烷的高利用率是有利的，該(氯烷基)硅烷通過烷基硅烷的光氯化作用或包含Si-H化合物上相應(yīng)的鹵素取代的烯烴的氫化硅烷化作用可得到并且用作例如合成多種有機(jī)官能性硅烷的中間體。此外，在這種方法中可以不僅依賴于氨而且依賴于大量的容易得到的伯胺和仲胺來合成(N-有機(jī)基氨基有機(jī)基)-以及(N，N-二有機(jī)基氨基有機(jī)基)三有機(jī)基硅烷，這允許該方法的非常廣泛區(qū)域的使用并且由此在現(xiàn)有工業(yè)制造工廠中進(jìn)行經(jīng)濟(jì)產(chǎn)品的改變。GB 686，068 A披露了(氨基)-、(N-有機(jī)基氨基)-以及(N，N- 二有機(jī)基氨基甲基)-或(N，N-二有機(jī)基氨基乙基)三有機(jī)基硅烷。此外，GB 686，068 A說明了用于在至少溫度50°C下將相應(yīng)的(氯甲基)_或(溴甲基)三有機(jī)硅烷與氨、一種伯胺或仲胺進(jìn)行反應(yīng)用于生產(chǎn)所述(氨基有機(jī)基)_、(N-有機(jī)基氨基有機(jī)基)_以及(N，N- 二有機(jī)基氨有機(jī)) 三有機(jī)基硅烷的一種方法。按一般規(guī)則，最初將這些(氯甲基)_或(溴甲基)三有機(jī)硅烷引入一個燒瓶或高壓釜中(取決于所使用的這些胺化合物的沸點)，并且加熱到溫度大于 100°C，優(yōu)選110-130°C。在較高沸點胺(例如環(huán)己胺)的情況下，混合的順序可以逆轉(zhuǎn)，即將(氯甲基)_或(溴甲基)三有機(jī)硅烷添加到熱的胺中。根據(jù)DE 1812564 Al中說明的一種方法，通過將一種(氯甲基)-或(溴甲基) 硅烷衍生物與氨或一種伯胺進(jìn)行反應(yīng)來生產(chǎn)(氨基甲基)硅烷衍生物。該反應(yīng)是在80或 100°C的溫度下在3或2小時的期間內(nèi)進(jìn)行的，在反應(yīng)的最開始時以1 3. 2-6的摩爾過量最初地完全地引入該胺。DE 10 2004 060 627 A披露了這些方法的一種變體，其中上述反應(yīng)連續(xù)地執(zhí)行?，F(xiàn)有技術(shù)進(jìn)一步披露了用于降低烷氧基硅烷中鹵化物含量的多種方法，例如EP 0702017 A披露了那些方法，這些方法是基于通過添加堿金屬或堿土金屬醇鹽來沉淀溶解的胺鹽酸鹽部分。在DE 19941283 Al中說明了一種替代方法，該方法據(jù)說通過引入氨允許
降低烷氧基硅烷中氯含量。所有這些方法的一個缺點是下面事實，即(可選地有機(jī)取代的)鹵化銨是作為副產(chǎn)物以定量的量形成的并且不得不作為固體分離掉。分離這樣大量的固體是耗時的并且因此昂貴的并且此外需要多個生成工廠，這些工廠適當(dāng)裝置，例如大功率的并且因此昂貴的
5離心機(jī)。然而，在許多工廠中(特別的在多數(shù)多用途工廠中，如典型地用于生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)藥品的工廠)事實并非如此。在此，例如US 6452033 A披露了通過將相應(yīng)的氯官能團(tuán)有機(jī)硅烷與乙二胺反應(yīng)來生產(chǎn)氨乙基氨基有機(jī)基三有機(jī)基硅烷，用于分離鹽酸鹽的上述相分離以多種方式來使用。 然而，這種方法的一個缺點是下面事實，即它限于具有乙二胺單元的硅烷。DE 102007037193 A描述了用于生產(chǎn)氨基有機(jī)基三有機(jī)基硅烷的一種方法，該方法包括將鹵代(有機(jī)基)硅烷與胺進(jìn)行反應(yīng)從而形成氨官能團(tuán)的硅烷(并且副產(chǎn)該胺氫鹵化物)的第一步驟，以及使用堿來將該胺再次從形成的氫鹵化物中釋放出來的第二步驟， 其中在這個復(fù)分解作用中形成的該堿的氫鹵化物在高達(dá)200°C下是液體并且因此可以通過簡單的液/液相分離將這種鹽相分離掉。在這個過程中，取決于涉及的組分的溶解度不可避免地建立起相平衡，并且確定這兩個相的構(gòu)成。因此，為了分離目標(biāo)產(chǎn)物并且實現(xiàn)定量回收該胺，重要的是這兩個組分理想地應(yīng)當(dāng)不累積于該堿的氫鹵化物的鹽相中，因為這種氫鹵化物典型地被棄去或再循環(huán)。然而，特別是在極性胺的情況下，經(jīng)常觀察到在鹽相中累積，并且這樣使得該鹽相必須在相當(dāng)高的成本下建立并且不便于定量回收這些胺。例如，當(dāng)伯胺與鹵代烷基硅烷反應(yīng)從而形成相應(yīng)的單取代的產(chǎn)物時，胺的基本上無損耗的回收要求蒸餾除去過量的胺(甚至在添加該堿之前)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)不再具有現(xiàn)有技術(shù)的這些缺點的一種方法。本發(fā)明涉及通過將通式( 的環(huán)狀或非環(huán)狀胺與通式( 的(鹵代有機(jī)基)硅烷進(jìn)行反應(yīng)用于生產(chǎn)通式(1)的氨基有機(jī)基三有機(jī)基硅烷的一種方法(I)，R' g-nR'nSI-R2-NR3R4(1)，H-NR3R4(2),R，^nR1nSi-R2-X(3)，其中R’是在每種情況下具有1-10個C原子的酰氧基或烷氧基，R1是具有1-10個C原子的烴基，R2是具有1-10個C原子的二價烴基，R3、R4，彼此獨(dú)立地是氫或具有1-10個C原子的烴基，對于R3、R4而言還可以彼此連接并且對于得到的環(huán)還可以包含另外的雜原子、NH基團(tuán)或NR2a基團(tuán)，R2a是具有1-10個C原子的二價烴基，η是等于0、1、2或3的數(shù)，并且X是氯、溴或碘，該反應(yīng)包括下面連續(xù)步驟a)在從0至250°C的溫度下將每摩爾通式(3)的(鹵代有機(jī)基)硅烷與1. 1至 IOOmol的通式⑵的胺反應(yīng)，除了通式⑴的硅烷之外，還形成通式(2)的胺的鹵化銨作為副產(chǎn)物，b)將堿⑶添加到該反應(yīng)混合物中，該堿⑶包含每摩爾至少2mol的堿性官能團(tuán)，發(fā)生復(fù)分解(double decomposition)，其中通式O)的胺被釋放并且以這樣量來添加堿(B)使得該堿(B)至少1.6mol堿性官能團(tuán)作為鹵化氫加合物(hydrogen halide adduct)而存在，c)將通式O)的胺從該反應(yīng)混合物中蒸餾出來，d)以足以形成兩個液相的量將堿⑶添加到該反應(yīng)混合物中，一個相包含按重量計至少90%的該堿(B)的氫鹵化物，并且e)去除包含按重量計至少90 %的該堿(B)的氫鹵化物的液相。烴基R1H^AR4可以是飽和的或不飽和的、支鏈的或直鏈的、取代的或未取代的。烴基R1、! 3、! 4可以是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、 異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基； 辛基，例如正辛基，以及異辛基，例如2，2，4_三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；十二烷基，例如正十二烷基；十八烷基，例如正十八烷基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基以及甲基環(huán)己基；鏈烯基，例如乙烯基、I"丙烯基、以及2-丙烯基；芳基，例如苯基、萘基、蒽基以及菲基；烷芳基，例如鄰_、間-以及對-甲苯基；二甲苯基以及乙基苯基； 以及芳烷基，例如芐基，α-以及β-苯乙基；以及連接有雜原子例如N、0、S、P的它們的組合。烴基R1、! 3、R4優(yōu)選地具有1-6個，尤其1-3個C原子。優(yōu)選地，R1是甲基、乙基、異丙基和正丙基、異丁基和正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、芐基或烯丙基?；鶊F(tuán)R3和R4優(yōu)選地選自R1的優(yōu)選基團(tuán)并且進(jìn)一步選自氫或環(huán)己基或苯基。優(yōu)選地，基團(tuán)R3或R4中不超過一個是氫。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，基團(tuán)R3是苯基或環(huán)己基，并且基團(tuán)R4是氫。此外，基團(tuán)R3和R4可以直接地或通過雜原子連接，以便結(jié)構(gòu)性包括N原子，得到環(huán)結(jié)構(gòu)-NR3R4。優(yōu)選地，環(huán)結(jié)構(gòu)-NR3R4具有5至10個環(huán)原子，尤其是5、6或8個環(huán)原子。這些的實例是嗎啉、哌啶基或吡咯烷基，它們也是優(yōu)選的。此外，基團(tuán)-NR3R4優(yōu)選是N，N-雙 (N’，N’ - 二甲基氨基丙基)?；鶊F(tuán)R’優(yōu)選地具有OR1的含義。優(yōu)選地R’是甲氧基、乙氧基、異丙氧基和正丙氧
基、丁氧基、苯氧基、芐氧基或烯丙氧基。基團(tuán)R2和R2a優(yōu)選是具有1-6個C原子的二價烴基，尤其是亞甲基、亞乙基以及亞丙基基團(tuán)并且特別優(yōu)選地是亞甲基基團(tuán)?；鶊F(tuán)X優(yōu)選地是氯或溴，尤其是氯。η優(yōu)選地具有值1、2或3。基于通式(3)的(鹵代有機(jī)基)硅烷，通式O)的胺優(yōu)選過量使用，即以優(yōu)選地 1.5 1的摩爾比，特別優(yōu)選至少2 1，尤其優(yōu)選至少3 1，并且優(yōu)選至多50 1，更優(yōu)選至多20 1，并且甚至更優(yōu)選至多10 1。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過將通式( 的胺與通式(6)的(鹵代有機(jī)基)硅烷進(jìn)行反應(yīng)用于生產(chǎn)通式的環(huán)氨基硅烷的一種方法(II)
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)通式(1)的氨基有機(jī)基三有機(jī)基硅烷的方法(I) R，^nR1nSi-R2-NR3R4(1)，通過將通式O)的環(huán)狀或非環(huán)狀胺與通式(3)的(鹵代有機(jī)基)硅烷進(jìn)行反應(yīng)， H-NR3R4(2)R，^nR1nSi-R2-X (3)， 其中R’是在每種情況下具有1-10個C原子的酰氧基或烷氧基， R1是具有1-10個C原子的烴基， R2是具有1-10個C原子的二價烴基，R3、R4彼此獨(dú)立地是氫或具有1-10個C原子的烴基，對于R3、R4還可以是彼此連接并且對于得到的環(huán)還可以包含另外的雜原子、NH基團(tuán)或NR2a基團(tuán)， R2a是具有1-10個C原子的二價烴基， η是等于0、1、2或3的數(shù)，并且 X是氯、溴或碘，所述反應(yīng)包括下面的連續(xù)步驟a)在0至250°C的溫度下使每摩爾通式(3)的(鹵代有機(jī)基)硅烷與1.1至IOOmol的通式⑵的胺反應(yīng)，除了通式⑴的硅烷之外，還形成通式⑵的胺的鹵化銨作為副產(chǎn)物，b)將堿(B)添加到反應(yīng)混合物中，所述堿(B)每摩爾至少包含2mol的堿性官能團(tuán)，發(fā)生復(fù)分解，其中通式O)的胺被釋放并且以這樣量來添加堿(B)使得至少1.6mol所述堿 (B)的堿性官能團(tuán)作為鹵化氫加合物存在，c)將通式O)的胺從所述反應(yīng)混合物中蒸餾出來，d)以足以形成兩個液相的量將堿(B)添加到所述反應(yīng)混合物中，一個相包含按重量計至少90%的所述堿⑶的氫鹵化物，以及e)去除包含按重量計至少90%的所述堿(B)的氫鹵化物的所述液相。
2.一種用于生產(chǎn)通式的環(huán)氨基硅烷的方法(II)
3. 一種用于生產(chǎn)通式(7)的甲硅烷基有機(jī)胺的方法(III) RcVtRlltSi-R12-NR13-R14-SiRciVsR15s(7)，通過將通式(8)的(氨基有機(jī)基)硅烷與通式(9)的(鹵代有機(jī)基)硅烷進(jìn)行反應(yīng)， H-NR13-R14-SiR023^sR15s(8)RcVtR11tSi-R12-Z(9)，其中R01和R°2各自是在每種情況下具有1-10個C原子的烷氧基， R11和R15各自是具有1-10個C原子的烴基，R12是具有1-10個C原子的二價烴基，其中烴鏈可以被羰基、羧基、氧原子、硫原子中斷， R14是具有1-10個C原子的二價烴基，其中烴鏈可以被羰基、羧基、氧原子、硫原子、NH 或NR18基團(tuán)中斷，其中R18具有與R11、R15相同的含義，R13是氫、具有1-10個C原子的烴基，或通式R°33_。R16。Si-R17-的基團(tuán)，其中R16具有與R11和R15相同的含義，R17具有與R12和R14相同的含義，并且R03具有與Rtl1和R°2相同的含義，并且s、t和ο各自獨(dú)立地是等于0、1、2或3的數(shù)，并且Z是氯、溴或碘，所述反應(yīng)包括下面的連續(xù)步驟a)在0至250°C的溫度下使每摩爾通式(9)的(鹵代有機(jī)基)硅烷與1.1至IOOmol 的通式⑶的胺反應(yīng)，除了通式(7)的甲硅烷基有機(jī)胺之外，還形成通式⑶的胺的鹵化銨作為副產(chǎn)物，b)將堿(B)添加到反應(yīng)混合物中，所述堿(B)每摩爾至少包含2mol的堿性官能團(tuán)，發(fā)生復(fù)分解，其中通式(8)的胺被釋放并且以這樣量來添加堿(B)使得至少1.6mol所述堿 (B)的堿性官能團(tuán)作為鹵化氫加合物存在，c)將通式(8)的胺從所述反應(yīng)混合物中蒸餾出來，d)以足以形成兩個液相的量將堿(B)添加到所述反應(yīng)混合物中，一個相包含按重量計至少90%的所述堿⑶的氫鹵化物，以及e)去除包含按重量計至少90%的所述堿(B)的氫鹵化物的所述液相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的方法，其中步驟d)中添加的堿(B)的量是步驟b)中使用的堿(B)的量的20%至200%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的方法，其中步驟b)、c)和d)是在20°C至250°C的溫度下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的方法，其中待使用的通式O)、(5)以及(8)的胺的水含量在Oppm至20000ppm的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的方法，其中待使用的通式O)、(5)以及(8)的胺的pKb 值比堿(B)的pKb值大至少1個pKb單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的方法，其中堿⑶的沸點與產(chǎn)物(1)“4)以及(7)的沸點以及與通式O)、(5)以及(8)的胺的沸點相差至少40°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的方法，其中包含乙二胺或丙二胺單元或它們的混合物的低聚胺(0)被用作堿⑶。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述堿(B)選自乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二氮雜雙環(huán)辛烷、五甲基二亞乙基三胺、1，2_丙二胺、2，2_ 二甲基丙-1，3-二胺、1，2_ 二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N4-胺(來自德國BASF SE)以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)通式(1)R’3-nR1nSi-R2-NR3R4(1)的氨基有機(jī)基三有機(jī)基硅烷的方法(a)，用于生產(chǎn)通式(4)的環(huán)氨基硅烷的方法(b)，以及用于生產(chǎn)通式(7)R013-tR11tSi-R12-NR13-R14-SiR023-sR15s(7)的甲硅烷基有機(jī)胺的方法(III)，其中胺與鹵代有機(jī)硅烷反應(yīng)，其中R’、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R01、R02、R11、R12、R13、R14、R15、n以及s具有權(quán)利要求1至3中指定的含義，其中在反應(yīng)之后，通過將堿(B)添加到反應(yīng)混合物中來釋放作為副產(chǎn)物生成的這些胺的鹵化銨，通過蒸餾從反應(yīng)混合物中去除胺，通過將堿(B)進(jìn)一步添加到反應(yīng)混合物中形成兩個液相，其中一個液相包含至少90wt％的堿(B)的氫鹵化物并且所述相被分離。
文檔編號C07F7/18GK102459287SQ201080024602
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者邁克爾·斯特普 申請人:瓦克化學(xué)股份公司