專利名稱：(甲基)丙烯酸單體的再穩(wěn)定方法
(甲基)丙烯酸單體的再穩(wěn)定方法本發(fā)明涉及置換(甲基)丙烯酸單體穩(wěn)定劑的方法。在本發(fā)明的上下文中，術語“(甲基)丙烯酸單體”的含義理解為由丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或兩種前述酸的酯組成的物質。“(甲基)丙烯酸”在本文中通常用作丙烯酸和/或甲基丙烯酸的縮寫形式。(甲基)丙烯酸單體為可以自由基機理聚合的烯鍵式不飽和化合物。一經引發(fā)， 自由基聚合通常以明顯的放熱方式——即伴隨明顯的放熱——進行，且所釋放出的聚合熱——如果沒有移除——將進一步加速自由基聚合。對于有意的自由基聚合，當前述熱量的移除不充分時，存在以下風險聚合將進行得過于劇烈以致含有聚合混合物的容器爆炸，除非已失去控制的聚合受到抑制。對于不經意引發(fā)的自由基聚合尤其需要這種有效的抑制。不經意引發(fā)的自由基聚合可發(fā)生于，例如，包含單體的物質的儲藏過程中和/或運輸過程中，因為熱和光二者或不想要的自由基可引發(fā)單體的自由基聚合。通常嘗試通過向單體中加入少量(通常最高至IOOOppm)聚合抑制劑來預防性地抑制這種不經意的自由基聚合。然而，抑制作用一定不能太明顯，因為單體必須進行預期的自由基聚合以用于其之后的使用。然而，適度抑制作用——例如氫醌單甲醚(MEHQ)所具有的——通常可由自由基聚合抑制劑進行控制，這也是 MEHQ為特別常見的單體儲藏和/或運輸穩(wěn)定劑的原因。然而，經驗表明，即使對于用儲藏和/或運輸穩(wěn)定劑穩(wěn)定的單體，其不經意的自由基聚合也不能完全消除。對于特別容易聚合的(甲基)丙烯酸單體——尤其是(甲基)丙烯酸——尤其如此。(甲基)丙烯酸單體傾向于聚合，特別是當該物質在運輸過程中和/或儲藏過程中暴露于極端外部條件(例如經由船運經不同氣候區(qū)的運輸過程中的極高溫度——例如從歐洲至東南亞或南美運輸的情況)時。為了(甲基)丙烯酸單體的安全運輸，通常使用吩噻嗪(PTZ)或PTZ與其他聚合抑制劑的混合物來使其穩(wěn)定。PTZ是對(甲基)丙烯酸單體格外有效的穩(wěn)定劑。然而，進一步加工含有PTZ的(甲基)丙烯酸單體幾乎是不可能的，因為在PTZ的存在下聚合被阻止。 因此含有PTZ的(甲基)丙烯酸單體必須在進一步加工前通過完全去除PTZ而純化。該去除過程通常通過蒸餾或結晶而進行，例如WO 05/007610A1和WO 02/090299A2中所述。這樣做的缺點是將PTZ從(甲基)丙烯酸單體中通過蒸餾和結晶而去除是非常復雜的，尤其是因為(甲基)丙烯酸單體首先必須轉化成氣態(tài)或固態(tài)以便能夠完全去除PTZ。 其次，必須加入另一種中等抑制穩(wěn)定劑——例如MEHQ——以便仍然阻止預計的進一步加工前的不經意的自由基聚合。EP 0775686A1公開了一種將PTZ從丙烯酸中吸附分離的方法。因此，將含有PTZ 的丙烯酸溶液與膨潤土接觸以將PTZ含量降低至小于lOOppm。該方法的缺點是吸附后的 PTZ含量仍然太高以至于無法對丙烯酸作進一步的加工。因此，本發(fā)明的一個目的是提供置換(甲基)丙烯酸單體穩(wěn)定劑的方法，其中將吩噻嗪從含有吩噻嗪的(甲基)丙烯酸單體中有效且容易地去除，并且一如果需要一再添加不明顯阻礙進一步加工的中等活性的聚合抑制劑。
該目的通過置換(甲基)丙烯酸單體穩(wěn)定劑的方法而實現，其中吩噻嗪通過在活性炭上的吸附而從含有吩噻嗪的(甲基)丙烯酸單體中去除，然后任選地添加中等活性的聚合抑制劑。本發(fā)明方法的優(yōu)點是，吸附去除PTZ較簡單且?guī)缀跏峭耆?。特別有利的是，例如在運輸過程中以液態(tài)形式存在的(甲基)丙烯酸單體可直接供應用于吸附。通常，(甲基)丙烯酸單體包括最高達lOOOppm、優(yōu)選最高達500ppm并且尤其是 200ppm左右的作為聚合抑制劑的吩噻嗪。以此方式穩(wěn)定的(甲基)丙烯酸單體即便在長距離的運輸中亦無風險。對于本發(fā)明的通過在活性炭上的吸附而純化(甲基)丙烯酸單體而言，可使用例如 Ullmann' s Enzyklopadie der Technischen Chemie，第 4 版，第 2 卷，600-619 頁和其中所引文獻中所述的，以及本領域技術人員已知的吸附方法。這些方法有例如固定床方法，其中活性炭排列于固定床中且待純化的(甲基)丙烯酸單體以溢流態(tài)(flooded state)—即在卵石相中向下或從底部向上——流經。關于固定床吸附器的設計，區(qū)別之處在于，例如，臥式或立式吸附器和簡易吸附罐 (adsorption tank)。而其他吸附方法使用移動吸附劑，例如在移動床中或在流化床中。在使用粉狀活性炭的情況下，另外的區(qū)別之處在于攪拌(stir-in)方法和層過濾法，所述攪拌方法中吸附劑與待純化的(甲基)丙烯酸單體在攪拌器中攪拌并隨后在壓濾機中過濾； 所述層過濾法中濾器上的漂浮物(flotation)首先產生吸附劑層，待純化的(甲基)丙烯酸單體被強制流經該吸附劑層。對于本發(fā)明的通過在活性炭上的吸附而純化(甲基)丙烯酸單體而言，優(yōu)選采用固定床方法。有利地，提供兩個吸附床，以便能夠在一個吸附床耗盡時轉換至另一個，和能夠再生或替換失效的活性炭。因此，可想到的選擇為兩個吸附床并聯或優(yōu)選地兩個吸附床串聯。特別優(yōu)選使用并聯形式的四個吸附床，其中每兩個吸附床串聯。該特別優(yōu)選的實施方案可保證第一個吸附床耗盡時，各自串聯的第二個吸附床從(甲基)丙烯酸單體中充分地去除殘留PZT。根據所選的方法，過濾步驟必須連接至本發(fā)明通過吸附而純化(甲基)丙烯酸單體步驟的下游。待在本發(fā)明通過吸附而純化(甲基)丙烯酸單體過程中建立的參數——例如溫度、壓力、停留時間——取決于吸附方法的選擇并以本領域技術人員已知的方式影響純化的結果。例如，對于(甲基)丙烯酸單體的純化，必須保持高于該具體(甲基)丙烯酸單體熔點的溫度。最大可以為該具體(甲基)丙烯酸單體的沸騰溫度。對于丙烯酸，標準條件下的熔點為14°C，沸騰溫度為141°C。當然，待純化的具體(甲基)丙烯酸單體的熔點和沸點隨其純度而變化。因此基本上，待建立的吸附溫度為15至140°C、優(yōu)選20至100°C并且更優(yōu)選為20 至80°C。特別優(yōu)選在室溫下進行吸附。壓力應在1至lOObar、優(yōu)選1至lObar、更優(yōu)選1至 5bar范圍內。在本文的上下文中，活性炭的含義理解為意指可由不同的提供碳的前體得到的活性炭。轉化成活性形式的方法也可極為不同。這些制備方法得到的活性炭的BET表面積為 200 至 3000m2/g、優(yōu)選 300 至 2000m2/g、更優(yōu)選 500 至 1800m2/g 且堆積密度(bulk density) 為 250 至 550g/l。
制備活性炭的原材料的實例包括鋸屑和其他木材廢料、稻草、多種類型煤(例如煙煤或褐煤)、果殼(例如椰子)、礦物焦油、木素、多糖、聚丙烯腈、骨或泥煤。此外，還可使用褐煤和硬煤的焦化產物。優(yōu)選的實例包括木材、纖維素、木素、煙煤或褐煤、果殼、泥煤或來自硬煤的焦炭。所提及的提供碳的前體可通過多種方法活化，例如通過使用磷酸或氯化鋅的化學活化，通過使用蒸汽、氧氣或含有亞氮氣體的氣體活化。然后這種經預活化的前體被熱轉化——即通過焦化轉化——成用于本發(fā)明方法的活性炭。這些制備方法為本領域技術人員已知并詳述于文獻中，不同類型活性炭的更詳細描述也是已知的(參見Ullmarm' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版，A5 卷(1986)，124-140 頁和其中所引文獻)。關于使用形式，在本發(fā)明的方法中可使用模制碳、粒狀碳和粉狀碳。對于模制碳， 其通常由粉末通過擠壓而制得并從而具有圓柱形或更罕見地以丸狀形式存在，常規(guī)直徑在一至幾mm范圍內。對于粉狀碳，必須特別注意足夠的過濾性。本領域技術人員了解活性炭的最佳應用形式，其取決于吸附方法的選擇?；钚蕴康脑偕瓌t上是可行的并也可根據經濟可行性而實施。被吸附的鹽和著色化合物可任選地用水、甲醇、甲醇/水、乙二醇或乙二醇_水混合物而從活性炭上沖洗掉，且再生可以此方式實現。在連續(xù)操作方式中，所使用的活性炭可在吸附器中保留很長時間。不溶性有機沉積物可通過以下方式而去除在150至800°C時經過過熱蒸汽，任選地添加少量空氣(約0.1至20重量％，基于所使用的蒸汽量計)；或在200至80(TC時經過稀釋氣(例如氮氣、一氧化碳或二氧化碳)，其中包括0. 01至5重量％氧氣，或只通過二氧化碳。優(yōu)選的再生溫度為250至700°C、更優(yōu)選為250至600°C。對本發(fā)明方法而言，合適的活性炭尤其是市售可得的活性炭，例如購自Chemviron Carbon 的CPG LF (BET 950-1050m2/g)、購自 Chemviron Carbon 的CAL (BET 1050m2/ g)、購自 Donau Carbon 的Epibon Y 12x 40 (BET 1000m2/g)、購自 Norit 的Norit GAC 1240N(BET 1125m2/g)、購自 Norit 的 Norit ROX 0,8Supra (BET 1225m2/g)、購自 Ceca Chemicals的Acticarbone BGX (BET表面積未指明)、購自Carl Roth的粉狀活性炭(BET 表面積未指明)、購自 Norit 的Norit CAP Super (BET 1800m2/g)和購自 Norit 的Norit CAl (BET1400m2/g)。通過吸附而純化的(甲基)丙烯酸單體基本上不含PTZ，即吸附后的PTZ含量通常小于lOppm，基于(甲基)丙烯酸單體計，優(yōu)選小于5ppm、更優(yōu)選小于3ppm，每種情況均基于 (甲基)丙烯酸單體計。如果需要，隨后可添加另一種中等活性的聚合抑制劑，以便于(甲基)丙烯酸單體在進一步加工前不會遭受不經意的自由基聚合。當在吸附處理過程中所述中等活性的聚合抑制劑未被吸附或只被很小程度地吸附時，該中等活性的聚合抑制劑可在吸附處理前添加或在吸附處理過程中添加。當所述中等活性的聚合抑制劑被相當大程度地吸附時，有利地將其在處理剛結束后添加。例如，該中等活性的聚合抑制劑可以常規(guī)的量添加，使得抑制劑含量最高達lOOOppm、優(yōu)選最高達500ppm、更優(yōu)選最高達200ppm、最優(yōu)選最高達IOOppm并且尤其是50ppm左右，每種情況均基于(甲基)丙烯酸單體計。還可能是不需要添加中等活性的聚合抑制劑，尤其是當(甲基)丙烯酸單體已經使用所述抑制劑進行了充分穩(wěn)定以便防止進一步加工前不經意的自由基聚合時。在所述抑制劑含量已經為所述中等活性的聚合抑制劑的最高達250ppm、優(yōu)選至多130ppm、更優(yōu)選至多70ppm、優(yōu)選至少lOppm、更優(yōu)選至少30ppm、尤其是50ppm左右時存在這種充分的穩(wěn)定，每種情況均基于(甲基)丙烯酸單體計。在本發(fā)明的上下文中，中等活性的聚合抑制劑選自酚類化合物和醌。任選地含有一個或多個烷基的酚類化合物——例如烷基苯酚——的含義理解為， 例如，鄰_、間-或對-甲酚(甲基苯酚)、2_叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2，6- 二甲基苯酚或6-叔丁基-2，4- 二甲基苯酚。醌也適合作為中等活性的聚合抑制劑并且有，例如，氫醌、氫醌單甲醚、2-甲基氫醌、2，5- 二叔丁基氫醌或苯醌。在前述中等活性的聚合抑制劑中，優(yōu)選醌、特別優(yōu)選氫醌和氫醌單甲醚(MEHQ)、尤其優(yōu)選MEHQ。已令人吃驚地發(fā)現，本發(fā)明的方法能特別有效并選擇性地去除PTZ，但是同樣存在的任意中等活性的聚合抑制劑——例如MEHQ——以相對很大的量保留在(甲基)丙烯酸單體中。這一點相對于WO 03/051940AUW0 2004/052819A2和JP 48-43331是尤其令人吃驚的。根據WO 03/051940A1的教導，未中和的丙烯酸中的MEHQ通過在活性炭上的吸附分離而降至含量為10至160ppm。WO 04/0552819A2和JP 48-43331公開了在部分至完全中和的丙烯酸中MEHQ在活性炭上的吸附去除。然而，本發(fā)明顯示出PTZ比例如EHQ明顯更有效地被去除。本發(fā)明的方法尤其適于(甲基)丙烯酸并且更優(yōu)選適于丙烯酸。丙烯酸在全球范圍內被大量地儲存并運輸，以便于例如在其他國家由其制備超吸收(superabsorbent)聚合物。丙烯酸的制備本身是已知的并且述于，例如，WO 02/090299A2、W0 05/007610A1和WO 06/092410A1。為了制備超吸收聚合物，例如，使用具有以下規(guī)格的丙烯酸99.8460重量％丙烯酸、0. 0950重量％乙酸、0. 0332重量％水、0. 0203重量％丙酸、0. 0001重量％糠醛、0. 0001 重量％順丁烯二酸酐、0. 0003重量％二丙烯酸和0. 0050重量％氫醌單甲醚。為了制備超吸收聚合物，除了提及的丙烯酸之外，還添加合適的交聯劑、引發(fā)劑和任選地可共聚的烯鍵式不飽和單體。這些化合物和超吸收聚合物的制備為本領域技術人員已知，例如已知于 Ullmanns’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry.第 6 片反，Viley VCH, 2003 第 35 卷，“ Superabsorbents ”，73-93 頁。通常，使用丙烯酸水溶液制備超吸收聚合物。丙烯酸溶液的水含量優(yōu)選為40至75 重量％、更優(yōu)選為45至70重量％、最優(yōu)選為50至65重量％。因此，本發(fā)明方法還適于相應水含量為40至75重量％的丙烯酸溶液。然而，本發(fā)明方法優(yōu)選在尚未加入水從而為無水的丙烯酸溶液中進行?！盁o水的” 表示水含量在上述丙烯酸的常規(guī)規(guī)格范圍內，即水含量小于1重量％、優(yōu)選小于0. 5重量％ 并且更優(yōu)選小于0. 05重量％。此外，通常將所得到的超吸收聚合物的酸基部分地中和。中和優(yōu)選在丙烯酸單體階段進行。這一過程通常通過混入水溶液形式或還優(yōu)選固體形式的中和劑而完成。中和度優(yōu)選為25至95mol %、更優(yōu)選為30至80mol %、最優(yōu)選為40至75mol %，為此可使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，及其混合物。 還可使用銨鹽代替堿金屬鹽。作為堿金屬特別優(yōu)選鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉、及其混合物。因此，在本發(fā)明方法的一個實施方案中，還適合的丙烯酸單體溶液為，其酸基已使用前述中和劑被部分地中和，例如中和至25至95mol%、優(yōu)選30至80mol%、最優(yōu)選40至 75mol%范圍內。在另一個實施方案中，當然還可通過在活性炭上的吸附分離而純化未中和的丙烯酸單體溶液來去除PTZ。
實施例以下實施例意在示例說明本發(fā)明的性能，而不是對其進行限制。除非另作說明，否則百分比總是表示重量百分比，份數總是表示重量份數。單體溶液1 中和度為72mol%且固含量為41重量％的含有丙烯酸的溶液的制備首先向不銹鋼燒杯中加入80重量份50重量％氫氧化鈉溶液和117. 6重量份冰凍的去離子水。在攪拌下，添加100重量份丙烯酸，其包括317ppm吩噻嗪(PTZ)和IOOppm氫醌單甲醚(MEHQ)。在該過程中，調節(jié)添加速率以使混合物中的溫度不超過35°C。中和反應過程中，有沉淀物生成，將其通過槽紋濾紙濾出。通過HPLC對經過濾的單體溶液進行分析； 其包括 27ppm PTZ 和 29ppm MEHQ。單體溶液2 中和度為50mol%且固含量為47重量％的含有丙烯酸的溶液的制備首先向不銹鋼燒杯中加入55. 56重量份50重量％氫氧化鈉溶液和89. 72重量份冰凍的去離子水。在攪拌下，添加100重量份丙烯酸，其包括317ppm吩噻嗪(PTZ)和IOOppm 氫醌單甲醚(MEHQ)。在該過程中，調節(jié)添加速率以使混合物中的溫度不超過35°C。中和反應過程中，有沉淀物生成，將其通過槽紋濾紙濾出。通過HPLC對經過濾的單體溶液進行分析；其包括 70ppm PTZ 和 38ppm MEHQ。實施例1將含有PTZ的單體溶液1和2用活性炭吸附對于實施例1，使用了六種不同的市售可得的活性炭。它們具體為活性炭1 購自 Chemviron Carbon 的CPG LF(BET 950-1050m2/g)活性炭2 購自 Chemviron Carbon 的CAL (BET 1050m2/g)活性炭3:購自 Donau Carbon 的Epibon Y 12x 40 (BET 1000m2/g)活性炭4 購自 Norit 的Norit GAC 1240N(BET 1125m2/g)活性炭5 購自 Norit 的Norit ROX 0,8Supra (BET 1225m2/g)活性炭6 購自 Ceca Chemicals 的Acticarbone BGX (BET 表面積未指明)將所使用的具體活性炭在干燥箱中在120°C下干燥過夜。將約0. 15g、0. 75g和 1. 5g活性炭加入150g的各單體溶液中，混合物在溫度可控的搖動箱中在20°C下搖動約 ISh0隨后通過藍帶(blue-band)過濾器通過過濾去除活性炭。通過HPLC對經過濾溶液的 PTZ和MEHQ含量進行分析；結果列于表1 (單體溶液1)和表2 (單體溶液2)中。表1含有PTZ的單體溶液1用活性炭吸附后的結果
權利要求
1.一種置換(甲基)丙烯酸單體穩(wěn)定劑的方法，其包括通過在活性炭上的吸附而從含有吩噻嗪的(甲基)丙烯酸單體中去除吩噻嗪和任選地隨后添加一種中等活性的聚合抑制劑。
2.權利要求1的方法，其中所述活性炭的BET表面積為200至3000m2/g。
3.權利要求2的方法，其中所述活性炭的BET表面積為300至2000m2/g。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述活性炭為模制碳、粒狀碳或粉狀碳。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中吸附后所述吩噻嗪含量小于lOppm。
6.權利要求5的方法，其中吸附后所述吩噻嗪含量小于5ppm。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中所述中等活性的聚合抑制劑選自酚類化合物和醌。
8.權利要求7的方法，其中所使用的中等活性的聚合抑制劑為氫醌單甲醚。
9.權利要求7或8的方法，其中所述中等活性的聚合抑制劑的含量最高達lOOppm。
10.權利要求7至9中任一項的方法，其中所述中等活性的聚合抑制劑的含量在50ppm左右ο
11.前述權利要求中任一項的方法，其中所述(甲基)丙烯酸單體為(甲基)丙烯酸。
12.權利要求11的方法，其中所述(甲基)丙烯酸單體為用于制備超吸收聚合物的丙烯酸。
13.權利要求12的方法，其中所述丙烯酸的水含量為40至75重量％。
14.權利要求11的方法，其中所述丙烯酸為無水的。
15.權利要求12至14中任一項的方法，其中所述丙烯酸的酸基的中和度在20至 95mol%范圍內。
16.權利要求12至14中任一項的方法，其中所述丙烯酸的酸基未被中和。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種再穩(wěn)定(甲基)丙烯酸單體的方法，其中吩噻嗪通過在活性炭上的吸附而從含有吩噻嗪的(甲基)丙烯酸單體中去除，然后任選地添加一種中等活性的聚合抑制劑。
文檔編號C07C51/50GK102459141SQ201080025060
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月31日 優(yōu)先權日2009年6月8日
發(fā)明者N·赫佛特, R·武斯特菲爾德, U·漢孟恩 申請人:巴斯夫歐洲公司