專利名稱：制備烷基化油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供制備烷基化油的方法，和用于處理酸性離子液體的方法。
背景技術(shù)：
對烷基化油燃料混合原料的需求日益增多。作為燃料混合成分，烷基化油結(jié)合了低蒸汽壓、無硫、無烯烴或芳香烴與高辛烷值的特性。幾乎所有的烷基化油都是通過在適宜的酸性催化劑的存在下使異丁烷與丁烯反應(yīng)制得的。最為常用的催化劑是HF和硫酸，不過也報道了其他的催化劑，如固體酸催化劑。近來，使用酸性離子液體催化劑的異鏈烷烴與烯烴的烷基化作為HF和硫酸催化的烷基化方法的替代方案引起了關(guān)注。例如在US7285698中，公開了用于制造烷基化油的方法，其使用復(fù)合離子液體催化劑使異丁烷與丁烯反應(yīng)。在US7285698的方法中，將異丁烷和丁烯提供給反應(yīng)器，并在烷基化的條件下使反應(yīng)物與復(fù)合離子液體接觸來形成烷基化油。分離反應(yīng)器流出物，將離子液體相再循環(huán)至反應(yīng)器，同時處理烴相以回收所述烷基化油。盡管US7285698的方法顯示出使用離子液體催化劑能夠制備良好的烷基化油燃料混合成分，本領(lǐng)域中仍然需要改進(jìn)的離子液體烷基化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在離子液體烷基化方法的進(jìn)行過程中可能形成固體。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些固體在反應(yīng)區(qū)內(nèi)積聚，有可能導(dǎo)致路徑和/或閥的堵塞。使用本發(fā)明的方法可解決這一問題。因此，本發(fā)明提供一種制備烷基化油的方法，所述方法包括在烷基化條件下在反應(yīng)區(qū)中使至少包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物與酸性離子液體催化劑接觸從而獲得包含烷基化油的流出物，在所述方法中-在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成固體；-由所述反應(yīng)區(qū)收取含有烴和酸性離子液體的包含固體的流出物；和-對所述包含固體的流出物的至少一部分進(jìn)行處理以除去所述固體的至少一部分，從而獲得固體減少的流出物。通過除去在烷基化反應(yīng)過程中形成的固體的至少一部分，可以防止反應(yīng)區(qū)內(nèi)的固體的積聚。在另一方面中，本發(fā)明提供一種用于處理酸性離子液體的方法，所述酸性離子液體包含基于該酸性離子液體的總重量為至少O. I重量％的固體，在所述方法中，所述固體的至少一部分由酸性離子液體中除去。


圖I提供了本發(fā)明的方法的示意圖。
具體實施例方式在本發(fā)明的方法中，通過使異鏈烷烴與烯烴反應(yīng)來制備烷基化油。所得到的烷基化油特別適合于汽油混合的目的或用于航空汽油生產(chǎn)。在本發(fā)明的方法中，將異鏈烷烴與烯烴提供給反應(yīng)區(qū)。在所述反應(yīng)區(qū)中使包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物與適合于烷基化的催化劑接觸。所述烴混合物包含通常由外部提供的烯烴，即，新鮮的烯烴，并包含異鏈烷烴。所述異鏈烷烴可以是由外部提供的異鏈烷烴，即，新鮮的烯烴，和/或由該方法的任何其他部分再循環(huán)的異鏈烷烴?？梢詫⑿迈r的異鏈烷烴和烯烴分開提供給該方法，不過通常是將新鮮的異鏈烷烴和新鮮的烯烴作為包含異鏈烷烴和烯烴的混合物提供給所述反應(yīng)區(qū)。在本發(fā)明中，所述催化劑是酸性離子液體或包含該離子液體的復(fù)合混合物(以下也稱為催化劑)。本領(lǐng)域中已知離子液體催化烷基化反應(yīng)的能力。用于本發(fā)明的催化劑是包含衍生自含烷基的胺、咪唑鎗鹽或吡啶的鹵化氫的陽離子的復(fù)合離子液體。優(yōu)選的是，所述陽離子包含被四個取代基所飽和的氮原子，所述取代基中至少有一個氫原子和一個烷基。 更優(yōu)選的是，所述燒基取代基是選自甲基、乙基、丙基、丁基、戍基和己基中的至少一個基團(tuán)。合適的陽離子的實例包括三乙基銨(NEt3H+)和甲基-二乙基銨陽離子(MeNEt2H+)或
0
1+
R
O復(fù)合離子液體的陰離子優(yōu)選是基于鋁的路易斯酸，特別是鋁的鹵化物，優(yōu)選氯化鋁(III)。由于氯化鋁路易斯酸的酸性很高，因此優(yōu)選將氯化鋁或其他的鋁的鹵化物與另一種或更多的金屬鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽結(jié)合以形成配位陰離子，特別是衍生自兩種以上的金屬鹵化物的配位陰離子，其中至少一種金屬鹵化物是鋁的鹵化物。適宜的其他的金屬鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽可以選自以下金屬的齒化物、硫酸鹽或硝酸鹽，所述金屬選自由元素周期表的IB族元素、元素周期表的IIB族元素和元素周期表的過渡元素組成的組。適宜的金屬的實例包括銅、鐵、鋅、鎳、鈷、鑰或鉬。所述金屬齒化物、硫酸鹽或硝酸鹽優(yōu)選金屬鹵化物，更優(yōu)選金屬氯化物或金屬溴化物，例如，銅(I)的氯化物、銅(II)的氯化物、鎳(II)的氯化物、鐵(II)的氯化物。優(yōu)選的是，鋁的化合物與其他金屬化合物的摩爾比的范圍是I 100 100 1，更優(yōu)選為I : I 100 : 1，或進(jìn)而更優(yōu)選為2 : I 30 : I。通過使用包含鋁和另一種金屬的配位陰離子，可以獲得改善的烷基化油產(chǎn)物。用于制備該催化劑的方法例如描述于US7285698中。特別優(yōu)選的催化劑是包含衍生自氯化鋁(III)和銅(II)的氯化物或氯化鋁(III)和銅(I)的氯化物的配位陰離子的酸性離子液體催化劑。如上所述，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物與催化劑接觸。所述烴混合物在反應(yīng)區(qū)中與所述催化劑混合以形成反應(yīng)混合物。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)混合物除了包含烴反應(yīng)物和酸性離子液體之外還將包含產(chǎn)物。烴混合物與催化劑的混合可以通過用于混合兩種以上液體的任何適宜的手段(包括動態(tài)混合器和靜態(tài)混合器)來完成。在與催化劑接觸時，異鏈烷烴和烯烴在烷基化條件下反應(yīng)，從而形成烷基化油。形成的烷基化油以包含烷基化油的流出物的形式由反應(yīng)區(qū)獲得。包含烷基化油的流出物仍然包含相當(dāng)多量的未反應(yīng)的異鏈烷烴。因此，可以將包含烷基化油的流出物的一部分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)來維持反應(yīng)區(qū)內(nèi)的烴混合物中的較高的異鏈烷烴/烯烴比。反應(yīng)區(qū)內(nèi)的包含烷基化油的流出物的至少一部分在分離器單元中分離成富含烴的相和富含酸性離子液體催化劑的相。此處提及的富含烴的相是指基于烴和酸性離子液體催化劑的總摩爾數(shù)包含超過50摩爾％的烴的相。此處提及的富含酸性離子液體催化劑的相是指基于烴和酸性離子液體催化劑的總摩爾數(shù)包含超過50摩爾％的酸性離子液體催化劑的相。由于酸性離子液體催化劑對烴的親和力較低以及烴和酸性離子液體催化劑之間存在的密度差，所述分離適合使用例如眾所周知的沉降器工具進(jìn)行，其中烴和催化劑分離為上部的主要為烴的相和下部的主要為催化劑的相，也可以使用任何其他的適宜的液/液分離器。這種液/液分離器是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的，包括旋風(fēng)分離器和離心分離器。催化劑相通常再循環(huán)至反應(yīng)器中。由于烴相仍然包含相當(dāng)多量的未反應(yīng)的異鏈烷烴，因此可以將烴相的一部分再循環(huán)至反應(yīng)器以維持反應(yīng)區(qū)內(nèi)的較高的異鏈烷烴/烯烴比。不過，對烴相的至少一部分進(jìn)行處理和/或分餾以回收包含烷基化油的產(chǎn)物。已經(jīng)觀察到在烷基化反應(yīng)的過程中在反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成了固體。此處提及的固體是不溶解的固體顆粒。所述固體主要由最初包含在酸性液體催化劑中的金屬、金屬化合物和/ 或金屬鹽構(gòu)成。優(yōu)選的是，所述固體包含基于固體總重量為至少10重量％的金屬，S卩，以金屬的形式、共價結(jié)合的形式或離子的形式，其中所述金屬是作為酸性離子液體催化劑的一部分而引入到所述方法中的金屬。所述固體還可以包含作為烴混合物或酸性離子液體中的污染物而引入到反應(yīng)混合物中的成分。作為另一種選擇，所述固體可以是涉及任何上述化合物的化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。所述固體可具有任何尺寸，不過已經(jīng)發(fā)現(xiàn)固體具有的平均尺寸通常為O. I μ m 10 μ m。特別是，基于固體顆粒的總個數(shù)，至少50%的固體具有小于5 μ m的粒徑，更特別是80%的固體具有小于5 μ m的粒徑。盡管在混合的過程中這些固體分散在整個反應(yīng)混合物中，不過在分離包含烷基化油的流出物時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，固體，即，在很大程度上積聚在富含酸性離子液體催化劑的相中。這是因為固體具有較高的密度。富含催化劑的相隨后再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)成為反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物的一部分。結(jié)果，固體積聚在反應(yīng)區(qū)中，導(dǎo)致固體含量在反應(yīng)區(qū)中很高，這是不利的。由于固體的沉淀所致，反應(yīng)區(qū)中的高固體含量例如會導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)中的路徑或閥以及通向分離單元的管道和離開分離單元的管道的堵塞。另外，處于高固體含量時，固體會聚結(jié)而形成大的聚集物，導(dǎo)致堵塞的危險增大。在本發(fā)明中，固體的至少一部分由反應(yīng)區(qū)除去。優(yōu)選的是，由反應(yīng)區(qū)除去固體，達(dá)到反應(yīng)混合物(即，包含烴反應(yīng)物、酸性離子液體和產(chǎn)物的混合物)包含的固體為反應(yīng)器中的酸性離子液體的總重量的至多5重量％、優(yōu)選至多2重量％的程度。不需要從反應(yīng)區(qū)除去所有的固體，優(yōu)選的是，由反應(yīng)區(qū)除去固體，達(dá)到反應(yīng)區(qū)包含的固體基于反應(yīng)區(qū)中的酸性尚子液體的總重量為O. 05重量％ 5重量％、更優(yōu)選O. I重量％ 2重量％的程度。所述固體可以在該方法中的任何時間或位置由反應(yīng)區(qū)除去?？梢灾苯釉诜磻?yīng)區(qū)內(nèi)從反應(yīng)混合物中除去固體。不過，優(yōu)選的是，將反應(yīng)混合物的至少一部分作為包含固體的流出物由反應(yīng)區(qū)收取。該包含固體的流出物除了包含固體，還包含烴和酸性離子液體，其中所述烴通常包括異鏈烷烴和烷基化油。隨后，對包含固體的流出物的至少一部分進(jìn)行處理，以除去固體的至少一部分。在除去固體的處理之后得到了固體減少的流出物。優(yōu)選的是，將固體減少的流出物的至少一部分再循環(huán)至反應(yīng)器。由反應(yīng)收取的包含固體的流出物可以經(jīng)處理以除去固體。不過優(yōu)選的是，首先將包含固體的流出物分離成富含催化劑的相和富含烴的相，然后對富含催化劑的相進(jìn)行處理以除去固體。如本文中以上所述，固體積聚在典型的分離器單元中形成的富含催化劑的相中。
優(yōu)選的是，包含固體的流出物是包含烷基化油的流出物或至少是包含烷基化油的流出物的一部分，其被送入分離單元。在該情況中，包含烷基化油的流出物可在分離單元之前經(jīng)處理以除去固體。不過，由于固體積聚在富含催化劑的相中，優(yōu)選首先將包含烷基化油的流出物分離成包含富含催化劑的相的第一部分和包含富含烴的相的第二部分，然后由富含催化劑的相中除去固體。隨后，可優(yōu)選將固體減少的催化劑再次引入至反應(yīng)區(qū)。所述固體可以通過用于由液體中除去固體的任何適宜的手段除去，包括但不限于過濾、沉淀和離心方法。這些方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。由于離子液體具有的特殊性質(zhì)，優(yōu)選的是在酸性離子液體催化劑為液體的溫度下進(jìn)行固體的去除。特別是，優(yōu)選在5°C 80°C，更優(yōu)選為20°C 60°C的溫度除去固體，同時確保溫度是使離子液體保持為液體的溫度。通過在較高的溫度下除去固體，在降低密度的同時使離子液體的粘度較低，這從減少實現(xiàn)固體與液體的分離所需的時間和能量輸入的角度而言是有益的?？梢詫⒐腆w以任何形式由過程中除去，固體通常以固體漿料的形式除去。這樣的漿料除了包含固體之外，僅包含例如一些殘留的酸性離子液體。所述漿料還可以進(jìn)一步處理以提取殘留的酸性離子液體。優(yōu)選通過使用以適宜溶劑進(jìn)行的液-液提取法來完成該提取。由于事實上不存在離子液體蒸汽壓，因此例如通過蒸發(fā)和隨后的冷凝可以容易地回收溶劑?；厥盏娜軇┛梢栽倮?。盡管據(jù)認(rèn)為在形成固體時損失了部分催化劑，不過催化劑的烷基化性能并未受到明顯影響。由于固體的形成而造成的催化劑的損失僅僅意味著總催化劑量的一小部分失活或損失，而其余的催化劑未受影響?？蛇x的是，催化劑可以與酸、優(yōu)選齒化氫、更優(yōu)選氯化氫接觸以使所述催化劑再生。這可以通過將氯化氫引入(即，添加)到該過程中來完成。優(yōu)選的是，使包含固體的流出物中的酸性離子液體催化劑的至少一部分再生。優(yōu)選的是，將再生的酸性離子液體催化劑的至少一部分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選的是，首先將酸性離子液體催化劑從包含固體的流出物和/或固體減少的流出物分離，然后進(jìn)行再生。與包含固體的流出物和/或固體減少的流出物分離的富含酸性離子液體催化劑的相仍然可包含一些溶解的烴?？梢詫⑦@些烴除去，不過這并不必要。在與烴相分離之后使催化劑與氯化氫接觸，減少了烴的不利的氯化。氯化氫與酸性離子液體催化劑反應(yīng)。添加氯化氫直至氯化氫不再被消耗，即，直至達(dá)到飽和。氯化氫的消耗可通過監(jiān)測壓力來追蹤。優(yōu)選的是，以規(guī)則間隔的步驟完成氯化氫的添加，同時測量各添加步驟之間的壓力。通過在小步驟中添加氯化氫，減少了飽和時不受歡迎的氯化氫氣頂?shù)漠a(chǎn)生。氯化氫的添加可通過將氯化氫注入到一個或更多個單元中或者注入到一個或更多個從一個單元流向下一個單元的流中而完成。氯化氫的添加例如可通過使用文丘里吸收器、優(yōu)選是設(shè)置在用于除去固體的裝置的下游的文丘里吸收器來完成。如本文中以上所述，盡管可以接受在反應(yīng)區(qū)中有一些氣態(tài)的氯化氫，不過由于酸性離子液體被氯化氫過飽和而導(dǎo)致的未反應(yīng)的氣態(tài)氯化氫在反應(yīng)系統(tǒng)中積聚仍然是不受歡迎的?？梢詫埩舻臍鈶B(tài)氯化氫從反應(yīng)系統(tǒng)清除，例如可通過以氮氣等惰性氣體進(jìn)行吹洗。不過，這樣的過程需要額外的手段以用于提供氮氣和被氯化氫污染的氮氣的后續(xù)存儲和處理。另外，損失了提供用于再生的一部分氯化氫。優(yōu)選的是，使另外的用過的酸性離子液體催化劑(例如，以包含用過 的催化劑的流的形式)混入包含再生的酸性離子液體催化劑的再循環(huán)的流出物中(即，包含所添加的氯化氫的所再循環(huán)的流出物中)，從而減少了該氯化氫積聚。此處提及的用過的酸性離子液體催化劑是在化學(xué)反應(yīng)中已經(jīng)用作催化劑但仍然沒有被氯化氫再生的酸性離子液體催化劑。通過使該用過的酸性離子液體與由于最初的過飽和而存在的氣態(tài)氯化氫反應(yīng)，可以消耗掉剩余的氯化氫。用過的離子液體催化劑可以由外部來源引入，不過，也可以使一部分離子液體催化劑相或包含催化劑的再循環(huán)的流出物不經(jīng)過再生并隨后混合再生的和旁路的流。過程中除去的固體可以被丟棄，不過優(yōu)選再利用固體中的成分，例如用于制備新鮮的酸性離子液體催化劑。在本發(fā)明的方法中，在烷基化條件下使包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物與催化劑接觸，從而使異鏈烷烴和烯烴反應(yīng)以形成烷基化油。優(yōu)選的是，所述烴混合物至少包含異丁烷、異戊烷或其混合物作為異鏈烷烴。所述烴混合物優(yōu)選至少包含具有2至8個碳原子、更優(yōu)選3至6個碳原子、進(jìn)而更優(yōu)選4或5個碳原子的烯烴。適宜的烯烴的實例包括丙烯、I-丁烯、2-丁烯、異丁烯、I-戊烯、2-戊烯、2_甲基-I- 丁稀、3_甲基-I- 丁稀、2_甲基-2 丁稀。異鏈烷烴和烯烴以優(yōu)選為I以上、通常為I : I 40 I、更優(yōu)選I : I 20 : I的摩爾比供應(yīng)到過程中。在連續(xù)反應(yīng)的情況中，過量的異鏈烷烴可以被再循環(huán)以再次用于烴混合物。烷基化條件(或工藝條件)是本領(lǐng)域中已知的HF和硫酸烷基化的那些條件。實際操作的工藝條件取決于但不限于烴混合物和催化劑的精確組成。反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為-20°C 100°C，更優(yōu)選為0°C 50°C。在任何情況中溫度都必須足夠高以確保離子液體催化劑為液態(tài)。為了抑制反應(yīng)器中蒸汽形成，所述方法在壓力下進(jìn)行，優(yōu)選反應(yīng)器中的壓力為O. IMPa I. 6MPa。優(yōu)選的是，反應(yīng)區(qū)中的酸性離子液體催化劑與烴的比例為至少O. 5，優(yōu)選為O. 9，更優(yōu)選為至少I。優(yōu)選的是，反應(yīng)區(qū)中的酸性離子液體催化劑與烴的比例為I 10。烴混合物可以在任何適宜的烷基化反應(yīng)器中與催化劑接觸。所述烴混合物可以在半連續(xù)或連續(xù)過程中與催化劑接觸。將包含烷基化油的流出物相分離為富含烴的相和富含催化劑的相之后，可以將所獲得的富含烴的相的一部分再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，或者將其與烴混合物或新鮮的異鏈烷烴和/或烯烴結(jié)合，然后送至反應(yīng)區(qū)。富含烴的流出物仍然包含相當(dāng)多量的異鏈烷烴。通過將富含烴的相的一部分再循環(huán)回反應(yīng)區(qū)，可以維持反應(yīng)區(qū)的異鏈烷烴/烯烴的高摩爾比。將包含烷基化油的流出物相分離為富含烴的相和富含催化劑的相之后，可以對所獲得的富含烴的相的至少一部分進(jìn)行處理以分餾富含烴的相，和回收烴相中的烷基化油和可選的其他成分(如未反應(yīng)的異鏈烷烴或正構(gòu)烷烴)。富含烴的相可以通過任何適宜的方式(例如，蒸餾)處理以使烴流分餾。分餾之后，得到的烷基化油或包含烷基化油的產(chǎn)物可用于制備航空汽油或作為汽油的混合成分。如上所述，富含烴的相也可包含異鏈烷烴。優(yōu)選的是，該異鏈烷烴至少部分地被再利用來形成提供給所述方法的異鏈烷烴進(jìn)料的一部分。這可通過再循環(huán)異鏈烷烴的至少一部分或分餾富含烴的相而得到的包含異鏈烷烴的流，并使其與供應(yīng)給所述方法的異鏈烷烴結(jié)合來完成。在另一方面，本發(fā)明還提供一種用于處理酸性離子液體的方法，所述酸性離子液體包含基于該酸性離子液體的總重量為至少O. 5重量％、優(yōu)選O. I重量％的固體，所述方法中，所述固體的至少一部分由酸性離子液體中除去。包含固體的酸性離子液體優(yōu)選用作化學(xué)反應(yīng)、更優(yōu)選烷基化反應(yīng)、進(jìn)而更優(yōu)選異鏈烷烴/烯烴的烷基化反應(yīng)的催化劑。優(yōu)選的是，所述酸性離子液體是本文中如上所述的用于本發(fā)明的烷基化油的制備方法的離子液 體。優(yōu)選的是，固體經(jīng)由與本文中如上所述的用于本發(fā)明的烷基化油的制備方法相同的方法以及在相同的溫度下除去。圖I中給出了本發(fā)明方法的示意圖。圖I中，將包含烯烴和異鏈烷烴的混合物通過管線105提供給反應(yīng)器100。酸性離子液體催化劑通過管線110也提供給反應(yīng)區(qū)100。在反應(yīng)區(qū)100中，烴混合物和催化劑在烷基化條件下混合。通過管線115，由反應(yīng)區(qū)收取包含烴和酸性離子液體的包含固體的流出物。該流出物的一部分可以直接再循環(huán)到所述反應(yīng)器中，或者經(jīng)由再循環(huán)管線(未示出)與管線105結(jié)合。將至少一部分的流出物供給至液/液分離單元120，如沉降器單元。在液/液分離單元120中，富含烴的相和富含催化劑的相在重力或離心力的影響下進(jìn)行分離。一部分富含烴的相可直接再循環(huán)至反應(yīng)器，或者經(jīng)由再循環(huán)管線(未示出)與管線105結(jié)合。將富含烴的相的至少一部分通過管線130提供給分餾器125。包含烷基化油的產(chǎn)物通過管線135由分餾器125的底部回收。包含烷基化油的產(chǎn)物例如可用于燃料混合的目的。另外，包含異鏈烷烴的流由分餾器125回收，然后經(jīng)由管線140再循環(huán)，從而成為管線105中的混合物的一部分。其他的包含烴的流(未示出)也可以由分餾器125回收。酸性離子液體催化劑相可經(jīng)由管線145再循環(huán)至反應(yīng)器100。可以從管線145將部分或全部的催化劑通過管線150轉(zhuǎn)移至離心機(jī)155。在離心機(jī)155中，在離心力的影響下由酸性離子液體催化劑相中除去固體，然后經(jīng)由管線160回收固體。剩余的酸性離子液體催化劑相經(jīng)管線165由離心機(jī)155排出?？蛇x的是，將氯化氫氣體由氣體容器175經(jīng)管線170提供給酸性離子液體催化劑相?？蛇x的是，混合裝置(未示出)，例如文丘里吸收器，用于使氯化氫氣體混入管線165中。通過使催化劑的一部分經(jīng)管線145而避開以氯化氫進(jìn)行的再生，當(dāng)管線165和145到達(dá)一起時任何剩余的氣態(tài)氯化氫可以與管線145中的離子液體催化劑反應(yīng)。還可以在管線165和170的交叉點附近設(shè)置旁路(未示出)。這樣，還可以由未經(jīng)再生的離子液體催化劑中除去固體。所述酸性離子液體催化劑相隨后直接返回反應(yīng)區(qū)100。必要時，可以經(jīng)由管線180將另外的新鮮的酸性離子液體催化劑或外部供應(yīng)的用過的酸性離子液體催化劑提供給反應(yīng)區(qū)100。
實施例通過以下非限制性實施例描述本發(fā)明。烷基化過程以模擬規(guī)則的固體去除的三個分開的運行執(zhí)行烷基化過程。在各運行之間，將酸性離子液體催化劑與烴相分離，并通過除去固體及加入氯化氫氣體進(jìn)行處理。處理過的酸性離子液體催化劑隨后 用于后一運行。所用的催化劑是包含衍生自氯化鋁(III)和銅(I)的氯化物的配位陰離子的離子液體催化劑(前中國石油大學(xué)，北京)。異丁烷與丁烯的烴混合物連同酸性離子液體催化劑一起提供給烷基化反應(yīng)器。反應(yīng)器的容積為O. 4升。烷基化反應(yīng)器的流出物在沉降器中分離，一部分烴相送至分餾器，剩余的烴相則再循環(huán)至反應(yīng)器。烷基化油由分餾器的底部獲得，并進(jìn)行檢測儀確定發(fā)動機(jī)研究法辛烷值(motor RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)。包含異丁烷的流由分餾器再循環(huán)至烴混合物中。獲自沉降器的酸性離子液體催化劑相再循環(huán)至反應(yīng)器。周期性地，即，在運行之間，使獲自沉降器的酸性離子液體催化劑相再次返回盤式離心機(jī)，并于50°C的溫度以20000rpm離心I小時。記錄生成的固體的重量。在除去固體之后，在約5bar的壓力以35°C的溫度將氯化氫氣體添加至處理過的酸性離子液體催化劑中，直到不再消耗氯化氫為止。記錄氯化氫的消耗量。反應(yīng)條件和得到的結(jié)果列在表I中。顯然，在不發(fā)生固體去除的情況中，約I. 5kg的固體將積聚在反應(yīng)器中。通過除去固體，固體含量顯著降低，烷基化油保持很高的品質(zhì)。觀察到的所得烷基化油的性質(zhì)的差異由烷基化溫度和異鏈烷烴/烯烴比的差異導(dǎo)致。表I
權(quán)利要求
1.一種制備烷基化油的方法，所述方法包括在烷基化條件下在反應(yīng)區(qū)中使至少包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物與酸性離子液體催化劑接觸從而獲得包含烷基化油的流出物，在所述方法中 -在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成固體； -從所述反應(yīng)區(qū)收取含有烴和酸性離子液體的包含固體的流出物；和 -對所述包含固體的流出物的至少一部分進(jìn)行處理以除去所述固體的至少一部分，從而獲得固體減少的流出物。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述固體減少的流出物的至少一部分被再循環(huán)至所述反應(yīng)區(qū)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，將所述包含固體的流出物分離為富含催化劑的相和富含烴的相，并且處理所述富含催化劑的相以除去固體。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述包含固體的流出物是所述包含烷基化油的流出物。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，由所述反應(yīng)區(qū)除去固體，達(dá)到所述反應(yīng)區(qū)包含的固體為所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的所述酸性離子液體催化劑的總重量的至多5重量％、優(yōu)選至多2重量％、更優(yōu)選0. I重量％ 2重量％的程度。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述包含固體的流出物中的所述酸性離子液體催化劑的至少一部分通過加入氯化氫而再生，并被再循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，在所述加入氯化氫之后，含有添加的氯化氫的所述酸性離子液體催化劑與包含用過的酸性離子液體催化劑的流混合。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在5°C 80°C、優(yōu)選30°C 60°C的溫度由所述包含固體的流出物的至少一部分中除去固體。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，分餾所述包含烷基化油的流出物的至少一部分以獲得包含烷基化油的產(chǎn)物。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，烴混合物包含異丁烷和/或異戊烷。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述烴混合物包含具有3至6個碳原子、優(yōu)選4或5個碳原子的烯烴。
12.ー種用于處理酸性離子液體的方法，所述酸性離子液體包含基于所述酸性離子液體的總重量為至少0. I重量％的固體，其中，包含固體的所述酸性離子液體用作烷基化反應(yīng)中的催化劑，并且從所述酸性離子液體中除去所述固體的至少一部分。
13.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述酸性離子液體催化劑為由陽離子、陰離子組成的復(fù)合離子液體，所述陽離子衍生自含烷基的胺或吡啶的鹵化氫，所述陰離子是衍生自兩種或更多種金屬鹵化物的復(fù)合配位陰離子，其中至少ー種金屬鹵化物為鋁的鹵化物，并且任何其他金屬鹵化物是選自由元素周期表的IB族元素、元素周期表的IIB族元素和元素周期表的過渡元素組成的組的金屬的鹵化物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述催化劑包含氯化鋁和銅(I)的氯化物或銅(II)的氯化物。
15.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述固體通過過濾法、沉淀法和/或離心法從所述包含固體的流出物中除去。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備烷基化油的方法，所述方法包括在烷基化條件下在反應(yīng)區(qū)中使至少包含異鏈烷烴和烯烴的烴混合物與酸性離子液體催化劑接觸從而獲得包含烷基化油的流出物的，在所述方法中在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成固體；由所述反應(yīng)區(qū)收取包含烴和酸性離子液體的包含固體的流出物；和對所述包含固體的流出物的至少一部分進(jìn)行處理以除去所述固體的至少一部分，從而獲得固體減少的流出物。本發(fā)明還提供一種用于處理酸性離子液體的方法，所述酸性離子液體包含基于該酸性離子液體的總重量為至少0.1重量％的固體，所述方法中，所述固體的至少一部分被除去。
文檔編號C07C9/16GK102666444SQ201080034740
公開日2012年9月12日 申請日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月6日
發(fā)明者A·C·帕羅尼, A·V·P·范登博世, P·A·A·克魯森爾, 劉植昌, 孟祥海, 張睿, 徐春明 申請人:中國石油大學(xué)(北京), 國際殼牌研究有限公司