專利名稱：含水溶性物質的水溶液的處理方法、氫過氧化烷基苯類的制造方法以及羥基苯類的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含水溶性物質的水溶液的處理方法、氫過氧化烷基苯類的制造方法以及羥基苯類的制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及具有可防止非水溶性物質的析出導致的裝置堵塞等問題、可長期穩(wěn)定運轉的優(yōu)異特征的含水溶性物質的水溶液的處理方法、氫過氧化烷基苯類的制造方法以及羥基苯類的制造方法。
背景技術：
氫過氧化烷基苯類作為羥基苯類的中間體，是有用的化合物，作為其制造方法，例如在日本特開2007-246511號公報(專利文獻1)中記載以下制造方法將二烷基苯進行氧化反應，得到氧化反應液，使用堿水溶液對所得氧化反應液進行萃取，由此分離所需的氫過氧化烷基苯類，然后對含有未反應二烷基苯的油相進行水洗，并循環(huán)至氧化工序。這里，對含有未反應二烷基苯的油相進行水洗后得到的水相通常被排出到體系外。專利文獻1 日本特開2007-246511號公報。

發(fā)明內容
上述對含有未反應二烷基苯的油相進行水洗后得到的水相含有堿，因此，存在于油相中的氫過氧化烷基苯類的一部分轉移到水相中，轉移到水相中的氫過氧化烷基苯類隨著時間推移而變化為來自氫過氧化烷基苯的醇類，析出，出現析出的非水溶性物質使裝置堵塞等問題。在所述狀況中，本發(fā)明要解決的課題在于提供具有可防止非水溶性物質的析出導致的裝置堵塞等問題、可長期穩(wěn)定運轉的優(yōu)異特征的含水溶性物質的水溶液的處理方法、氫過氧化烷基苯類的制造方法以及羥基苯類的制造方法。S卩，本發(fā)明涉及含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液的處理方法，該方法包括以下工序使含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液與非水溶性有機溶劑接觸，將該水溶性物質萃取到該非水溶性有機溶劑中。另外，本發(fā)明還涉及氫過氧化烷基苯類的制造方法，該方法具有如下所述的工序 堿萃取工序、水洗工序、氧化工序、反應液分離工序和回收工序。堿萃取工序使含有烷基苯類、酚類和氫過氧化烷基苯類的原料溶液與堿水溶液接觸，然后分離為含有堿性物質的第1油相、以及含有酚類的至少一部分和氫過氧化烷基苯類的至少一部分的第1堿水相的工序。水洗工序使第1油相與水接觸，將氫過氧化烷基苯類的至少一部分和堿性物質的至少一部分由第1油相萃取到該水中，然后分離為第2油相、以及含有氫過氧化烷基苯類的第2堿水相的工序。氧化工序在使第2油相與堿性的水相接觸的狀態(tài)下，使用空氣或含有氧的氣體進行氧化，獲得含有氫過氧化烷基苯類的反應液的工序。
反應液分離工序通過將氧化工序所得的反應液油水分離，分離為含有氫過氧化烷基苯類的第3油相、以及第3堿水相的工序?；厥展ば蚴沟?堿水相與非水溶性有機溶劑接觸，分離為含有萃取到該非水溶性有機溶劑中的至少一部分的氫過氧化烷基苯類的第4油相、以及水相，將該水相排出到體系外的工序。本發(fā)明的氫過氧化烷基苯類的制造方法中，優(yōu)選烷基苯類是具有至少一個異丙基的烷基苯類，氫過氧化烷基苯類是具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類。另外，本發(fā)明還涉及包含以下所述的分解工序的羥基苯類的制造方法。分解工序在酸催化劑的存在下，將按照上述具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類的制造方法得到的具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類分解，獲得羥基苯類的工序。通過本發(fā)明，可以防止非水溶性物質的析出導致的裝置堵塞等問題，可長期保持穩(wěn)定運轉。


圖1是制造氫過氧化烷基苯類的實施例1的工序流程的概略圖。圖2是制造氫過氧化烷基苯類的比較例1的工序流程的概略圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方案進行詳細說明。1.含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液的處理方法本發(fā)明的含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的待處理水溶液的
處理方法包括以下工序使含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的待處理水溶液與非水溶性有機溶劑接觸，將該水溶性物質萃取到該非水溶性有機溶劑中的工序。這里，本發(fā)明的隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質是具有以下特征的化合物原物質溶解于水相中并形成水溶液的物質(水溶性物質)，且具有隨著時間推移至少一部分發(fā)生分解、變?yōu)槠渌衔锏男再|，并且該變化得到的化合物在水相中的溶解度比原水溶性物質低，是在水相中析出晶體的物質(非水溶性物質)，例如是在水溶液中保存72小時后由水溶性物質變?yōu)榉撬苄晕镔|的摩爾轉化率為1%以上的物質。這里，保存72小時后的摩爾轉化率是指初始的水溶性物質的摩爾數與經過72小時后該水溶性物質中變?yōu)榉撬苄晕镔|的摩爾數之比。具體來說，可舉出氫過氧化烷基苯類等，優(yōu)選氫過氧化乙基苯、氫過氧化枯烯、 鄰-二氫過氧化二異丙基苯(以下有時稱為“o-DHP0”)、2-(2-羥基-2-丙基)-1-(2-氫過氧化-2-丙基)苯(以下有時稱為“o-CHPO”)、間-二氫過氧化二異丙基苯(1，3_ 二 (2-氫過氧化-2-丙基)苯)(以下有時稱為“m-DHP0”)、3-(2-羥基-2-丙基)-1-(2-氫過氧化-2-丙基)苯(以下有時稱為“m-CHPO”)、對-二氫過氧化二異丙基苯(以下有時稱為“P-DHP0”)或4-(2-羥基-2-丙基)-1-(2-氫過氧化-2-丙基)苯(以下有時稱為“p-CHPO”)，更優(yōu)選 o-DHPO、o-CHPO、m-DHP0、m_CHP0、p-DHPO 或 p-CHPO，進一步優(yōu)選 o-CHPO、 m-CHPO或p-CHPO，特別優(yōu)選m_CHP0。隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質可以是單獨1種或2種以上混合，存在于待處理水溶液中。這里，上述水溶性物質為氫過氧化烷基苯類時，非水溶性物質為來自氫過氧化烷基苯的醇類，上述水溶性物質為o-DHPO或o-CHPO時，非水溶性物質為1，2_ 二(2-羥基-2-丙基)苯(以下有時稱為“o-DCA”)，上述水溶性物質為m-DHP0或m_CHP0時，非水溶性物質為1，3-二(2-羥基-2-丙基)苯(以下有時稱為“m-DCA”)，上述水溶性物質為p-DHPO或p-CHPO時，非水溶性物質為1，4- 二(2-羥基-2-丙基)苯(以下有時稱為 “p-DCA”)。特別是待處理水溶液為氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鉀水溶液等堿性水溶液時，上述氫過氧化烷基苯類的分解被促進，因此適合采用本發(fā)明。從萃取效率和溶劑回收的觀點考慮，非水溶性有機溶劑優(yōu)選為碳原子數4-10的酮類、碳原子數4-10的醚類或碳原子數4-8的醇類，更優(yōu)選甲基異丁基酮。非水溶性有機溶劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。從可按照所需標準萃取隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質、且在純化溶劑時抑制熱能等的成本的觀點考慮，非水溶性有機溶劑的使用量相對于100重量份含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液，優(yōu)選為1-200重量份， 更優(yōu)選10-100重量份，進一步優(yōu)選20-50重量份。接觸操作可采用通常的設備和通常的操作條件來實施，裝置的例子可舉出混合沉降器或萃取塔等，萃取條件可舉出溫度20-80°C。通過與非水溶性有機溶劑接觸得到的水相被廢棄處理。廢棄方法例如可舉出沉沒燃燒裝置的焚燒處理的方法等。沉沒燃燒裝置是將含有高濃度COD成分的廢液向 800-1200°C的高溫氣氛中噴霧，通過氧化分解而使其完全無害化的裝置，向用輔助火焰噴燈而保持高溫的爐內進行噴霧的廢液被完全氧化、無害化，并且廢液中所含的鹽類通過冷卻罐驟冷，被捕集。金屬類以氧化物的形式回收。利用沉沒燃燒法的焚燒系統由小容量至大容量，在很多領域的產業(yè)中都有應用。含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的待處理水溶液例如可舉出將烷基苯類用空氣或含氧的氣體氧化，由此獲得含有氫過氧化烷基苯類的反應液，從該反應液中分離回收氫過氧化烷基苯類，然后將油相水洗所得的水相等。氧化的方法例如可通過空氣或氧濃縮空氣等含氧氣體的自動氧化來進行。該氧化反應可以在不使用添加劑的情況下實施，也可以使用堿之類的添加劑。通常的反應溫度為50-200°C，反應壓力為大氣壓至5 MI^a之間。使用添加劑的氧化法中，堿性試劑可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀之類的堿金屬化合物、或堿土類金屬化合物、或者碳酸鈉、碳酸氫鈉之類的堿金屬碳酸鹽或氨以及碳酸銨鹽、堿金屬碳酸銨鹽等。作為含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的待處理水溶液，優(yōu)選為在下述氫過氧化烷基苯類制造工序中得到的第2堿水相。該制造工序具有堿萃取工序、水洗工序、氧化工序和反應液分離工序。堿萃取工序使含有烷基苯類、酚類和氫過氧化烷基苯類的原料溶液與堿水溶液接觸，然后分離為含有堿性物質的第1油相、以及含有酚類的至少一部分和氫過氧化烷基苯類的至少一部分的第1堿水相的工序。
水洗工序使第1油相與水接觸，將氫過氧化烷基苯類的至少一部分和堿性物質的至少一部分由第1油相萃取到該水中，然后分離為第2油相、以及含有氫過氧化烷基苯類的第2堿水相的工序。氧化工序在使第2油相與堿性的水相接觸的狀態(tài)下，使用空氣或含有氧的氣體進行氧化，獲得含有氫過氧化烷基苯類的反應液的工序。反應液分離工序通過將氧化工序中所得的反應液油水分離，分離為含有氫過氧化烷基苯類的第3油相、以及第3堿水相的工序。堿萃取工序是使含有烷基苯類、酚類和氫過氧化烷基苯類的原料溶液與堿水溶液接觸，然后分離為含有堿性物質的第1油相、以及含有酚類的至少一部分和氫過氧化烷基苯類的至少一部分的第1堿水相的工序。這里，烷基苯類是在氧化工序中，作為制造氫過氧化烷基苯類時的原料的物質，酚類是在氧化工序中作為雜質而副生成的物質或在各工序內物質發(fā)生變化而生成的雜質。在氧化工序中制造的氫過氧化烷基苯類
(1)為O-DHP0時，烷基苯類為鄰二異丙基苯，酚類例如為鄰異丙基苯酚、鄰異丙烯基苯酚、鄰羥基苯乙酮等，
(2)為m-DHPO時，烷基苯類為間二異丙基苯，酚類例如為間異丙基苯酚、間異丙烯基苯酚、間羥基苯乙酮等；
(3)為p-DHPO時，烷基苯類為對二異丙基苯，酚類例如為對異丙基苯酚、對異丙烯基苯酚、對羥基苯乙酮等。堿水溶液例如可舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液等，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。從萃取效率的方面考慮，堿水溶液中的堿濃度優(yōu)選5-10%重量。萃取溫度沒有特別限定，但溫度過高時，氫過氧化烷基苯類發(fā)生熱分解，因此不優(yōu)選，若過低則存在萃取效率降低或分液性變差的情況，不優(yōu)選。因此，通常萃取操作溫度為 10_80°C、優(yōu)選20_60°C。萃取操作中使用的容器沒有特別限定，例如可舉出管路攪拌機或攪拌槽之類具有混合功能的部分與具有重力分離功能的沉降鼓的組合等。根據液體組成，油水混合狀態(tài)良好時，可以省略攪拌功能。通過使含有烷基苯類、酚類和氫過氧化烷基苯類的溶液與堿水溶液接觸，酚類的至少一部分從該溶液中轉移至堿水溶液一側。同樣地，氫過氧化烷基苯類的至少一部分也轉移至堿水溶液一側。接著，油水分離得到的第1油相由于堿水溶液的混入而含有堿性物質，因此輸送至水洗工序。在堿萃取工序中得到的堿水相含有氫過氧化烷基苯類，該氫過氧化烷基苯類為具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類時，可作為制造對應的羥基苯類時的原料來使用。水洗工序是使在堿萃取工序中得到的含有堿性物質的第1油相與水接觸，將氫過氧化烷基苯類的至少一部分和堿性物質的至少一部分由第1油相萃取到該水中，然后分離為第2油相、以及含有氫過氧化烷基苯類的第2堿水相的工序。從除去第1油相中的堿性物質的觀點考慮，水洗中使用的水除了實質上不含有堿性物質的水之外，也可以使用堿性物質的濃度比在堿萃取工序中使用的堿水溶液低的工序水。例如，將反應液分離工序中得到的第3堿水相作為水洗工序的至少一部分進行循環(huán)使用，這從減少排水的觀點考慮優(yōu)選。水洗溫度沒有特別限定，但溫度過高時，氫過氧化烷基苯類發(fā)生熱分解，因此不優(yōu)選，若過低則發(fā)生萃取效率降低或分液性變差的情況，不優(yōu)選。因此，通常的水洗操作溫度為10-80°C，優(yōu)選20-60°C。水洗操作中使用的容器沒有特別限定，例如可舉出管路攪拌機或攪拌槽之類的具有混合功能的部分與具有重力分離功能的沉降鼓的組合等。根據液體組成，油水的混合狀態(tài)良好時可以省略攪拌功能。通過使含有堿性物質的第2油相與水接觸， 混入到第2油相中的堿性物質轉移至水相。同時，氫過氧化烷基苯類的至少一部分也轉移至水相。氧化工序是在使水洗工序中所得的第2油相與堿性的水相接觸的狀態(tài)下，使用空氣或含氧的氣體進行氧化，獲得含有氫過氧化烷基苯類的反應液的工序。水洗工序中得到的第2油相中含有烷基苯類，在氧化工序中，將該烷基苯類進行氧化，生成氫過氧化烷基苯類。上述烷基苯的氧化方法記載于專利文獻1等中，例如，當本發(fā)明的堿萃取工序中使用的溶液中所含的烷基苯類
(1)為鄰二異丙基苯時，可獲得o-DHPO作為主要的氫過氧化烷基苯類；
(2)為間二異丙基苯時，可獲得m-DHPO作為主要的氫過氧化烷基苯類；
(3)為對二異丙基苯時，可獲得P-DHPO作為主要的氫過氧化烷基苯類。在氧化工序中，在使第2油相與堿性的水相接觸的狀態(tài)下進行氧化是指當水洗工序中所得的第2油相中含有堿性物質時，可以將堿水溶液進一步添加到第2油相中進行氧化反應，或者也可以只將水添加到第2油相中進行氧化反應；當水洗工序中所得的第2油相中不含有堿性物質時，將堿水溶液添加到第2油相中進行氧化反應。堿水溶液例如可舉出氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液等，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。堿性的水相的PH優(yōu)選為7-13，更優(yōu)選8-12。反應器的形狀沒有特別限定，使用公知的氣泡塔或攪拌槽即可，本發(fā)明中，是在與堿的水相接觸的狀態(tài)下進行氧化，因此優(yōu)選有望獲得氧化用空氣或含氧的氣體帶來的攪拌效果的氣泡塔型氧化反應器，特別是內部具有隔斷的空氣提升(也稱為通風管型)氧化反應器。氧化反應溫度沒有特別限定，若溫度過高則目標氫過氧化烷基苯類的選擇率降低， 另一方面，若溫度過低則反應速度慢，不經濟，因此為50-200°C，優(yōu)選60-120°C。反應壓力沒有特別限定，若壓力過高則氧化中使用的空氣或氧的壓縮需要能量，因此不經濟，另一方面，若過低則氧分壓降低，可能無法獲得合適的氧化反應速度，或者與壓力高時相比較，氣體的體積增大，因此存在反應裝置內的氣泡率升高，用于反應的有效容積減小的情況。因此，通常的氧化反應優(yōu)選在加壓下、特別是1-1000 kPaG的范圍。反應液分離工序是通過將氧化工序所得的反應液油水分離，分離為含有氫過氧化烷基苯類的第3油相、以及第3堿水相的工序。分離反應液時的溫度沒有特別限定，溫度過高時，氫過氧化烷基苯類發(fā)生熱分解，因此不優(yōu)選，若過低則存在萃取效率降低或分液性變差的情況，不優(yōu)選。因此，通常的水洗操作溫度為10-80°C，優(yōu)選20-60°C。對于分離反應液的操作中使用的容器沒有特別限定，可舉出具有重力分離功能的沉降鼓。這樣得到的第3 堿水相被氧化中副生成的有機酸中和，堿性物質形成鹽，形成PH比堿萃取工序的堿水溶液低的狀態(tài)，因此，可循環(huán)用于水洗工序的水洗中使用的水的至少一部分，由此可以提高工序整體的水的利用效率，減少排水。反應液分離工序中所得的第3油相除了含有目標氫過氧化烷基苯類之外，還含有在堿萃取工序中被萃取到堿水溶液中的醇類(在氧化工序中副生成的芳族醇或甲醇)或酚類、有機酸類，另外，還含有作為有效成分的、在氧化反應工序中循環(huán)使用的未反應的烷基苯類。特別是使用二異丙基苯作為原料時，還含有兩個異丙基中只有一個被氧化的中間產物、即氫過氧化二異丙基苯(更具體地說，2-(2-丙基)-1-(2-氫過氧化-2-丙基)苯、 3-(2-丙基)-1-(2-氫過氧化-2-丙基)苯、4-(2-丙基)-1-(2-氫過氧化-2-丙基)苯 (以下有時稱為“ΜΗΡΟ”))等，作為在氧化反應工序中所要循環(huán)使用的成分。因此，優(yōu)選將反應液分離工序中所得的第3油相作為本發(fā)明的堿萃取工序中使用的含有烷基苯類、酚類和氫過氧化烷基苯類的原料溶液的至少一部分來循環(huán)使用，分離為堿水溶液萃取組分(含有目標氫過氧化烷基苯類作為主要萃取成分)和油相組分(所要循環(huán)使用的成分)。2.氫過氧化烷基苯類的制造方法
技術領域：
本發(fā)明的氫過氧化烷基苯類的制造方法包括以下所述的堿萃取工序、水洗工序、氧化工序、反應液分離工序和回收工序。堿萃取工序使含有烷基苯類、酚類和氫過氧化烷基苯類的原料溶液與堿水溶液接觸，然后分離為含有堿性物質的第1油相、以及含有酚類的至少一部分和氫過氧化烷基苯類的至少一部分的第1堿水相的工序。水洗工序使第1油相與水接觸，將氫過氧化烷基苯類的至少一部分和堿性物質的至少一部分由第1油相萃取到該水中，然后分離為第2油相、以及含有氫過氧化烷基苯類的第2堿水相的工序。氧化工序在堿性的水相存在下，將水洗工序中得到的第2油相用空氣或含有氧的氣體進行氧化，獲得含有氫過氧化烷基苯類的反應液的工序。反應液分離工序通過將氧化工序中所得的反應液油水分離，分離為含有氫過氧化烷基苯類的第3油相、以及第3堿水相的工序?；厥展ば蚴顾垂ば蛑械玫降暮袣溥^氧化烷基苯類的第2堿水相與非水溶性有機溶劑接觸，分離為含有萃取到該非水溶性有機溶劑中的至少一部分的氫過氧化烷基苯類的第4油相、以及氫過氧化烷基苯類的濃度降低的水相，將該水相排出到體系外的工序。氫過氧化烷基苯類例如可舉出氫過氧化乙基苯、具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類等。具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類例如可舉出氫過氧化枯烯、o-DHP0、m-DHP0、p-DHPO等。氫過氧化烷基苯類優(yōu)選為具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類，更優(yōu)選o-DHP0、m-DHP0或p-DHPO， 進一步優(yōu)選m-DHPO。當氫過氧化烷基苯類
(1)為氫過氧化乙基苯時，烷基苯類為乙基苯，
(2)為具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類時，烷基苯類為具有至少一個異丙基的烷基苯類，
(3)為氫過氧化枯烯時，烷基苯類為枯烯，
(4)為o-DHPO時，烷基苯類為1，2-二異丙基苯。(5)為m-DHPO時，烷基苯類為1，3_ 二異丙基苯。(6)為p-DHPO時，烷基苯類為1，4_ 二異丙基苯。氫過氧化烷基苯類的制造方法中的堿萃取工序、水洗工序、氧化工序和反應液分離工序是指與在上述的含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液的處理方法中說明的堿萃取工序、水洗工序、氧化工序和反應液分離工序相同的工序?；厥展ば蚴鞘顾垂ば蛑械玫降暮袣溥^氧化烷基苯類的第2堿水相與非水溶性有機溶劑接觸，分離為含有萃取到該非水溶性有機溶劑中的至少一部分的氫過氧化烷基苯類的第4油相、以及氫過氧化烷基苯類的濃度降低得低于第2堿水相的水相，將該水相排出到體系外的工序。回收工序中使用的非水溶性有機溶劑是可以萃取第2堿水相中所含的氫過氧化烷基苯類的溶劑，只要在水中的溶解度低即可，優(yōu)選為碳原子數4-10的酮類、碳原子數4-10的醚類或碳原子數4-8的醇類，更優(yōu)選甲基異丁基酮。非水溶性有機溶劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。從可以充分萃取隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質、抑制純化溶劑時的熱能等成本方面的觀點考慮，非水溶性有機溶劑的使用量相對于100重量份含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液，優(yōu)選1-200重量份，更優(yōu)選 10-100重量份，進一步優(yōu)選20-50重量份。回收溫度沒有特別限定，通常的萃取操作溫度為10-80°C，優(yōu)選20-60°C。回收操作中使用的容器沒有特別限定，例如可舉出管路攪拌機或攪拌槽之類的具有混合功能的部分與具有重力分離功能的沉降鼓的組合等。根據液體組成，在油水的混合狀態(tài)良好時可以省略攪拌功能。在以往的方法中，未采用本發(fā)明的回收工序而將水洗工序中所得的水相的至少一部分進行排水。但是，存在于該水相中的氫過氧化烷基苯類分解，變?yōu)榇碱?，析出，發(fā)生使裝置或管路堵塞等的問題。應予說明，通過回收工序得到的氫過氧化烷基苯類的濃度比第2堿水相低的水相可以采用通過在上述含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液處理方法中說明的沉沒燃燒裝置進行的焚燒處理的方法等來進行處理。本發(fā)明的氫過氧化烷基苯類的制造方法中，優(yōu)選烷基苯類是具有至少一個異丙基的烷基苯類，氫過氧化烷基苯類是具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類的氫過氧化烷基苯類的制造方法，更優(yōu)選是烷基苯類為二異丙基苯、氫過氧化烷基苯類為二(2-氫過氧化-2-丙基)苯的二(2-氫過氧化-2-丙基)苯的制造方法。3.羥基苯類的制造方法
技術領域：
本發(fā)明的羥基苯類的制造方法包括以下所述分解工序。分解工序在酸催化劑的存在下，將具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類分解，獲得羥基苯類的工序，其中，該氫過氧化烷基苯類是通過上述具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類的制造方法得到的。通過上述具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類的制造方法得到的具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類是在上述具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類的制造方法的堿萃取工序中所得的第1堿水相中所含的具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類，在進行分解工序之前，用公知的有機溶劑萃取，制成分解原料液，再根據需要水洗，預先除去堿成分，這從使用酸催化劑的觀點考慮是優(yōu)選的。從萃取效率和溶劑回收的觀點考慮，有機溶劑優(yōu)選碳原子數4-10的酮類、碳原子數4-10的醚類、碳原子數4-8的醇類，更優(yōu)選甲基異丁基酮。有機溶劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。本發(fā)明的羥基苯類的制造方法在分解工序中使用具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類，因此作為副產物得到丙酮，這從工業(yè)上實施的觀點考慮是優(yōu)選的。本發(fā)明的羥基苯的制造方法的分解工序中使用的具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類為二(2-氫過氧化-2-丙基)苯時，該二(2-氫過氧化-2-丙基)苯是將二異丙基苯氧化得到的，因此含有多種氫過氧化烷基苯類，優(yōu)選在進行分解之前按照公知的方法分離所需的氫過氧化烷基苯類，進行分解。公知的方法可舉出日本特開2005-31似69中公開的方法。分解工序中使用的酸催化劑可使用氯化鋁、三氟化硼、氯化鐵、氯化錫等路易斯酸以及硫酸、磷酸、鹽酸、高氯酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、強酸性離子交換樹脂等質子酸等。從收率或容易處理的觀點考慮，優(yōu)選濃硫酸、硫酸酐或發(fā)煙硫酸，更優(yōu)選硫酸酐。供給于分解工序的原料液中通常含有1-10%重量的水分，這根據有機溶劑的種類或氫過氧化烷基苯類的種類或濃度而不同，因此直接使用會對分解反應的酸催化劑產生不良影響(具體來說使催化劑活性降低或分解收率變差)。因此，優(yōu)選在分解工序之前將溶劑的一部分通過蒸餾餾去，使氫過氧化烷基苯類濃縮。通過該濃縮操作也可除去水分。優(yōu)選脫水至水分濃度為1%重量以下。分解反應通常在常壓或減壓下、反應溫度30_150°C、反應時間1-200分鐘下進行， 得到酸分解反應液。分解反應液中含有羥基苯類例如由o-DHPO獲得的兒茶酚、由m-DHPO 獲得的間苯二酚、由P-DHPO獲得的氫醌，除此之外還含有副生成的丙酮、分解原料液的有機溶劑、酸催化劑或重質物。優(yōu)選在對分解反應液進行純化工序之前根據需要進行堿中和 /利用分液除去酸催化劑。本發(fā)明的羥基苯類的制造方法中，優(yōu)選在分解工序之后進行下述純化工序。純化工序將分解工序中得到的含有羥基苯類的分解反應液進行純化，獲得純化
的二羥基苯的工序。純化可以單獨進行公知的精餾、晶析、萃取等或將其組合來進行，具體來說，例如作為二羥基苯的純化方法可例舉日本特開2002-363118中公開的方法。這樣得到的羥基苯類可以滿足作為工業(yè)產品所需的品質。
實施例實施例1
圖1是制造m-DHPO和m-CHPO作為氫過氧化烷基苯類的實施例1的工序流程的概略圖。堿萃取工序
使含有作為烷基苯類的間二異丙基苯(以下有時稱為“MDC”)、作為氫過氧化烷基苯類的m-DHPO、m-CHPO、m-MHPO、作為酚類的異丙基苯酚(以下有時稱為“m_IPP”)的原料溶液 1與氫氧化鈉水溶液11接觸，然后油水分離，得到含有MDC和m-ΜΗΡΟ的大部分、m-CHP0的一部分、微量m-DHP0和堿性物質的油相2 (第1油相)，以及含有m-DHP0的大部分、m-CHP0 的一部分和m-IPP的堿水相3 (第1堿水相)。堿水相3是含有本發(fā)明的目標物質m-DHP0 和m-CHP0的產品流。水洗工序
使在堿萃取工序中得到的油相2與反應液分離工序中得到的堿水相8 (第3堿水相)接觸，油水分離，得到堿性物質的濃度降低的油相4 (第2油相)、以及含有堿性物質和 m-DHPO和m-CHPO的堿水相5 (第2堿水相，待處理水溶液)。氧化工序
將水洗工序中得到的、堿性物質的濃度降低的油相4與水13混合，通過空氣進行氧化。 反應是在油相4中所含的殘余堿性物質被水13萃取、氧化反應是在與堿性的水相接觸的狀態(tài)下實施的，得到了氧化反應液6，該氧化反應液6是以目標m-DHPO和中間產物m-MHPO、副生成的m-CHPO和m-IPP、未反應的MDC為主的油相，以及堿水相的乳液。反應液分離工序
將氧化反應液6和與反應中失去的MDC相當的補充MDC14混合，油水分離，得到以目標 m-DHP0和中間產物m-MHPO、副生成的m-CHP0和m_IPP、未反應的MDC為主的油相7 (第3 油相)，以及堿水相8 (第3堿水相)。堿水相8循環(huán)應用于水洗工序。油相7循環(huán)應用于堿萃取工序?；厥展ば?br> 使水洗工序中得到的堿水相5與非水溶性有機溶劑甲基異丁基酮(MIBK) 12接觸，然后油水分離，得到m-DHP0和m-CHP0的濃度降低的排水10 (水相)，以及含有回收了該m-DHP0 和m-CHP0的甲基異丁基酮(MIBK)的油相9 (第4油相)。供給至回收工序的、在水洗工序中得到的堿水相5的組成如表1所示?；厥展ば蛑械玫降呐潘?0的組成如表2所示。作為回收工序的裝置，使用攪拌器和沉降鼓，操作條件是溫度40°C左右。這樣，在本發(fā)明的具有回收工序的m-DHP0和m_CHP0的制造方法中，不會發(fā)生裝置的堵塞等問題，可實施連續(xù)60天的穩(wěn)定運轉。[表 1]
1 質名|%重量 NaOH 1.42 CHPO 0.434 DHPO |θ. 313
1 質名|%重量
NaOH —_
CHPO _未檢出 DHPO I未檢出將實施例1的回收工序中所得的排水10取至樣品瓶，在室溫下放置，觀察有無非水溶性物質的結晶析出，經過30天后仍未確認有析出物。比較例1
圖2是制造m-DHP0和m-CHP0作為氫過氧化烷基苯類的比較例1的工序流程的概略圖。 不具有回收工序，除此之外均按照實施例1實施。結果，在運轉開始后經過7天時，水洗工序中所得的堿水相5的運送困難，無法繼續(xù)運轉。調查結果表明，m-DCA析出，管路發(fā)生堵
O將比較例1的水洗工序中所得的堿水相5取至樣品瓶，在室溫下放置，觀察有無非水溶性物質的結晶析出，在經過3天時確認有析出物。因此表明，不使用本發(fā)明的回收工序、而是將堿水相5作為排水時，存在非水溶性物質的結晶析出的問題。實施例2使100重量份含有0. 44% CHP0、0. 29% DHPO作為隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液，與100重量作為非水溶性有機溶劑的MIBK接觸，油水分離，進行所得水相的組成分析。結果，水相中CHPO為檢測下限值以下，DHPO降低至0. 07%。實施例3
使100重量份與實施例2相同組成的水溶液與60重量作為非水溶性有機溶劑的MIBK 接觸，油水分離，進行所得水相的組成分析。結果水相中的CHPO降低至0. 05%,DHPO降低至 0. 07%。實施例4
使100重量份與實施例2相同組成的水溶液與20重量作為非水溶性有機溶劑的MIBK 接觸，油水分離，進行所得水相的組成分析。結果水相中的CHPO降低至0. 10%，DHPO降低至 0. 14% O產業(yè)實用性
本發(fā)明可應用于含水溶性物質的水溶液的處理方法，其是含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液的處理方法，具有可防止非水溶性物質的析出導致的裝置堵塞等的問題、可長期穩(wěn)定運轉的優(yōu)異的特征。符號的說明
1原料溶液、2堿萃取工序中得到的油相(第1油相)、3堿萃取工序中得到的堿水相 (第1堿水相)、4在水洗工序中得到的油相(第2油相)、5在水洗工序中得到的堿水相 (以往的排水，第2堿水相)、6在氧化工序中得到的反應液、7在反應液分離工序中得到的油相(第3油相)、8在反應液分離工序中得到的堿水相(第3堿水相)、9在回收工序中得到的油相(第4油相)、10在回收工序中得到的水相(本發(fā)明的排水)、11氫氧化鈉水溶液、12甲基異丁基酮(MIBK)、13供給至氧化工序的水、14補充MDC。
權利要求
1.含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液的處理方法，該方法包括以下工序使含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的待處理水溶液與非水溶性有機溶劑接觸，將上述水溶性物質萃取到該非水溶性有機溶劑中。
2.權利要求1所述的方法，其中，上述水溶性物質是氫過氧化烷基苯類，上述非水溶性物質是來自氫過氧化烷基苯的醇類。
3.權利要求2所述的方法，其中，氫過氧化烷基苯類是3-(2-羥基-2-丙基)-1-(2-氫過氧化-2-丙基)苯，來自氫過氧化烷基苯的醇類是1，3-二(2-羥基-2-丙基)苯。
4.權利要求1所述的方法，其中，上述待處理水溶液是在氫過氧化烷基苯類的制造工序中得到的水溶液，上述制造工序具有以下工序堿萃取工序使含有烷基苯類、酚類和氫過氧化烷基苯類的原料溶液與堿水溶液接觸， 然后分離為含有堿性物質的第1油相、以及含有酚類的至少一部分和氫過氧化烷基苯類的至少一部分的第1堿水相；水洗工序使上述第1油相與水接觸，將氫過氧化烷基苯類的至少一部分和堿性物質的至少一部分由上述第1油相萃取到該水中，然后分離為第2油相、以及含有氫過氧化烷基苯類的第2堿水相；氧化工序在使上述第2油相與堿性的水相接觸的狀態(tài)下，使用空氣或含有氧的氣體進行氧化，獲得含有氫過氧化烷基苯類的反應液；和反應液分離工序通過將上述反應液油水分離，分離為含有氫過氧化烷基苯類的第3 油相、以及第3堿水相；上述待處理水溶液是上述第2堿水相。
5.權利要求4所述的方法，其中，上述水洗工序中使用的水含有上述第3堿水相。
6.權利要求4所述的方法，其中，上述原料溶液含有上述第3油相。
7.權利要求4所述的方法，其中，上述原料溶液含有二異丙基苯作為烷基苯類，含有 1，3_ 二(2-氫過氧化-2-丙基)苯作為氫過氧化烷基苯類；上述水溶性物質是3-(2-羥基-2-丙基)-1-(2-氫過氧化-2-丙基)苯；上述非水溶性物質是1，3- 二(2-羥基-2-丙基)苯。
8.氫過氧化烷基苯類的制造方法，該制造方法具有以下工序堿萃取工序使含有烷基苯類、酚類和氫過氧化烷基苯類的原料溶液與堿水溶液接觸， 然后分離為含有堿性物質的第1油相、以及含有酚類的至少一部分和氫過氧化烷基苯類的至少一部分的第1堿水相；水洗工序使上述第1油相與水接觸，將氫過氧化烷基苯類的至少一部分和堿性物質的至少一部分由上述第1油相萃取到該水中，然后分離為第2油相、以及含有氫過氧化烷基苯類的第2堿水相；氧化工序在使上述第2油相與堿性的水相接觸的狀態(tài)下，使用空氣或含有氧的氣體進行氧化，獲得含有氫過氧化烷基苯類的反應液；反應液分離工序通過將上述反應液油水分離，分離為含有氫過氧化烷基苯類的第3 油相、以及第3堿水相；和回收工序使上述第2堿水相與非水溶性有機溶劑接觸，分離為含有萃取到該非水溶性有機溶劑中的至少一部分的氫過氧化烷基苯類的第4油相、以及水相，將該水相排出到體系外。
9.權利要求8所述的制造方法，其中，上述水洗工序中使用的水含有上述第3堿水相。
10.權利要求8所述的方法，其中，上述原料溶液含有上述第3油相。
11.權利要求8所述的制造方法，其中，烷基苯類為具有至少一個異丙基的烷基苯類； 氫過氧化烷基苯類為具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類。
12.羥基苯類的制造方法，該制造方法具有分解工序在酸催化劑的存在下，將通過權利要求11所述的制造方法得到的、具有至少一個2-氫過氧化-2-丙基的氫過氧化烷基苯類分解，獲得羥基苯類。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的水溶液的處理方法，該方法包括使含有隨著時間推移而變化為非水溶性物質的水溶性物質的待處理水溶液與非水溶性有機溶劑接觸，將上述水溶性物質萃取到上述非水溶性有機溶劑中的工序，優(yōu)選的是，上述水溶性物質為氫過氧化烷基苯類，上述非水溶性物質為來自氫過氧化烷基苯的醇類，優(yōu)選的是，上述待處理水溶液是在具有堿萃取工序、水洗工序、氧化工序、反應液分離工序的氫過氧化烷基苯類的制造工序中的水洗工序中，分離的堿水相。
文檔編號C07C407/00GK102471257SQ20108003654
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權日2009年8月19日
發(fā)明者乘竹智之, 后藤滋, 大沼滿 申請人:住友化學株式會社