專利名稱：三聚氰胺制備過程中的水再循環(huán)的制作方法
三聚氰胺制備過程中的水再循環(huán)本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于再循環(huán)在三聚氰胺制備過程中的水的方法。用于三聚氰胺制備的原料幾乎唯一地為尿素，尿素或者在催化低壓過程中或者在無催化劑的高壓過程中被轉(zhuǎn)化為三聚氰胺。所述高壓過程主要在三聚氰胺設(shè)備中進(jìn)行，包括高壓部分、用于三聚氰胺提純的濕法過程和廢水處理。三聚氰胺提純通常是必需的，這是因?yàn)楦碑a(chǎn)物、降解產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的原料存在于粗三聚氰胺中。由于三聚氰胺后處理通常在水的存在下完成，因此這些副產(chǎn)物作為廢水成分，例如作為來自三聚氰胺結(jié)晶的母液的成分而獲得。濕法過程通常包括用水相使三聚氰胺熔體驟冷和后續(xù)的三聚氰胺結(jié)晶的步驟。為了獲得高品質(zhì)的三聚氰胺，使用含堿驟冷溶液。堿性母液可隨后被再循環(huán)，或進(jìn)行移除三聚氰胺、副產(chǎn)物和降解產(chǎn)物的處理。通常，三聚氰胺設(shè)備的廢水包含不同含量的三嗪例如氧代氨基三嗪三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺、蜜白胺、氰基三聚氰胺、脲基三聚氰胺、氰尿酸、以及氨、二氧化碳、尿素和可能的NaOH?，F(xiàn)有技術(shù)公開了處理含三嗪的三聚氰胺廢水并且將經(jīng)凈化的水再循環(huán)至三聚氰胺設(shè)備的一些方法。根據(jù)WO 01/46159A2，在三聚氰胺結(jié)晶之后，將包含三聚氰胺和OAT的母液酸化直至PH = 7，這形成了 OAT懸浮體，所述OAT懸浮體隨后經(jīng)受切向過濾。這提供了三聚氰胺水溶液和OAT分散體。當(dāng)將三聚氰胺水溶液再循環(huán)至過程中的同時(shí)，從分散體中分離0ΑΤ。在三聚氰胺設(shè)備中的廢水處理的另一方式包括在熱廢水處理設(shè)備(TAA)中處理廢水，其中在高壓和高溫下將含三嗪的廢水成分在液相中水解為CO2和NH3。這樣的過程描述于例如IT 0U82370中。其中，在體系的自生壓力下在封閉容器中將三聚氰胺設(shè)備的結(jié)晶母液加熱至180至250°C，隨后冷卻下來，加入(X)2直至達(dá)到6 8的pH值，并將由此形成的沉淀從經(jīng)處理的母液分離出來。以類似的方式，根據(jù)IT 01觀369，在> 250°C的溫度下在封閉容器中處理含三嗪的三聚氰胺廢水。隨后汽提所形成的NH3和CO2,并將所得的純液體再循環(huán)至設(shè)備或排放。WO 02/100839A1描述了一種方法，其中通過使用含NHyK進(jìn)行驟冷過程。三聚氰胺結(jié)晶的母液的大部分未經(jīng)處理而被再循環(huán)至三聚氰胺設(shè)備；從較少部分的母液中回收NH3 和0ΑΤ。該方法的缺點(diǎn)在于，當(dāng)未經(jīng)處理的含OAT的母液被再循環(huán)至三聚氰胺過程中時(shí)，不得不另外供應(yīng)更多的新鮮水，以能夠?qū)⒋秩矍璋啡垠w后處理至所需的品質(zhì)。WO 2006/042760A1提供了一種用于處理三聚氰胺設(shè)備的含三嗪的水的方法，其中將水進(jìn)料至至少一個(gè)膜過濾單元(MF)，水在所述膜過濾單元(MF)中被分離成富含離子三嗪的級(jí)分和富含非離子三嗪的級(jí)分，然后排放所述富含離子三嗪的級(jí)分，并將所述富含非離子三嗪的級(jí)分再循環(huán)至三聚氰胺設(shè)備。WO 2006/133966提供了一種用于清潔三聚氰胺設(shè)備的廢水的熱方法，其中使含三嗪的廢水經(jīng)受熱預(yù)處理階段以形成氣相和液相，使所述熱預(yù)處理階段的液相經(jīng)受熱水解階段，最后在汽提階段中從所得的含H2(KO)2和NH3的液相中除去ΝΗ3。將由此獲得的無NH3液相排放或再循環(huán)。在三聚氰胺設(shè)備的水性后處理部分在NaOH的存在下進(jìn)行的特定情況中， 富含H2O的底部相含有碳酸鈉，并因此不能被再循環(huán)至三聚氰胺過程中。經(jīng)再循環(huán)的廢水的品質(zhì)(例如ρΗ或鹽含量)極大取決于所應(yīng)用的處理方法。因此，仍然常常必須將新鮮水和/或新鮮堿性溶液加入濕法過程中，以保持所制得的三聚氰胺的期望品質(zhì)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，所述方法允許進(jìn)一步減少常常加入濕法過程中的新鮮水和/或堿性溶液，特別是NaOH溶液。因此，本發(fā)明提供了一種用于再循環(huán)在三聚氰胺制備過程中的水的方法，所述方法包括-濕法過程，其包括使用含堿水溶液對(duì)來自三聚氰胺合成設(shè)備的三聚氰胺熔體的水性處理，以及隨后用于形成固體三聚氰胺和含三嗪的堿性母液的結(jié)晶化步驟，-熱處理過程，其包括對(duì)所述含三嗪的堿性母液的熱處理，以及-再循環(huán)過程，由此將至少部分的經(jīng)熱處理的堿性母液再循環(huán)至所述濕法過程。在本方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述水性處理包括優(yōu)選在尾氣分離之后，使用含堿水溶液，特別是NaOH或KOH溶液使來自三聚氰胺合成設(shè)備的三聚氰胺熔體驟冷。在驟冷之前，可從三聚氰胺熔體中完全或部分移除氧代氨基三嗪和縮合產(chǎn)物。三聚氰胺熔體的驟冷可在100至160°C之間、優(yōu)選130至150°C之間的溫度下，在1至7巴之間、優(yōu)選4至6巴之間的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選使用含有0. 05至0. 5wt%堿的堿性驟冷溶液。在驟冷步驟中，接收三聚氰胺和副產(chǎn)物的水溶液，所述水溶液隨后進(jìn)行結(jié)晶步驟， 在結(jié)晶步驟中獲得固體三聚氰胺和含三嗪的堿性母液。在接下來的熱處理過程中，所述含三嗪的堿性母液在高溫和高壓下水解，從而使三嗪分解為(X)2和NH3。優(yōu)選地，所述熱水解在200至260°C的溫度下和30至100巴的壓力下進(jìn)行。水解所需的熱例如通過作為熱載體的蒸汽而供應(yīng)至水解設(shè)備中，所述熱通常以間接形式傳遞。在所述熱水解階段中，獲得含H20、CO2和NH3的液相。反應(yīng)在液相中發(fā)生，而無法避免由于蒸發(fā)而導(dǎo)致的少量損失。有利地通過使用蒸汽汽提而從該液體中移除NH3,使得含有碳酸鈉和碳酸氫鈉形式的CO2的無NH3的H2O可在汽提器的底部被移除。將富含NH3的蒸氣返回至三聚氰胺設(shè)備中或尿素設(shè)備中。經(jīng)熱處理和汽提的母液優(yōu)選具有9至12的ρΗ。在一個(gè)實(shí)施方案中，在熱水解階段之前設(shè)置熱預(yù)處理階段。在所述熱預(yù)處理階段中，加熱來自三聚氰胺結(jié)晶的含三嗪的堿性母液以形成氣相和液相。然后冷凝來自所述熱預(yù)處理階段的氣相的蒸氣，并使所述熱預(yù)處理階段的液相經(jīng)受熱水解階段，并經(jīng)由汽提從所得的含H20、CO2和NH3的液相中移除NH3。在所述熱預(yù)處理階段中的溫度優(yōu)選為140至 250°C，更優(yōu)選為180至220°C。在所述熱預(yù)處理階段中的壓力可為5至50巴，更優(yōu)選為15 至30巴。至多80wt%、優(yōu)選10至80wt%的從汽提器的底部移除的經(jīng)熱處理的堿性母液、特別是經(jīng)汽提的堿性母液，優(yōu)選被再循環(huán)至濕法過程，特別是被再循環(huán)至驟冷階段或結(jié)晶階段。未被再循環(huán)至濕法過程的經(jīng)熱處理的堿性母液、特別是經(jīng)汽提的堿性母液部分進(jìn)行或不進(jìn)行進(jìn)一步的處理而優(yōu)選作為廢水排放。經(jīng)熱處理的堿性母液、特別是經(jīng)汽提的堿性母液主要含有碳酸鈉和碳酸氫鈉。將其再循環(huán)至三聚氰胺過程能夠降低在濕法過程中所需的添加堿(特別是NaOH)的量。經(jīng)熱處理的堿性母液、特別是經(jīng)汽提的堿性母液的再循環(huán)不會(huì)干擾用于驟冷的母液(ML)在其 PH和游離氫氧化物陰離子濃度方面的化學(xué)平衡。在三聚氰胺設(shè)備的水性后處理部分在NaOH的存在下進(jìn)行的特定情況下，之前被排放的含有碳酸鈉的富含H2O的底部相現(xiàn)在可以被再循環(huán)至三聚氰胺過程中。另外的優(yōu)點(diǎn)涉及本方法的經(jīng)熱處理的三聚氰胺廢水的再循環(huán)。所述優(yōu)點(diǎn)包括通過減少所排放廢水的量而節(jié)約成本，這對(duì)于在水制備和水可得性受限或昂貴的干燥地區(qū)建立的三聚氰胺設(shè)備尤為重要。除此之外，新鮮水和新鮮NaOH需求的節(jié)約同樣是本發(fā)明的方法的結(jié)果。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在將至少部分的經(jīng)熱處理的堿性母液特別是經(jīng)汽提的堿性母液再循環(huán)至濕法過程中之前，對(duì)其進(jìn)行過濾。在這種情況下，堿性液體被進(jìn)料至至少一個(gè)膜過濾單元(MF)，并在所述膜過濾單元(MF)中被分離成基本上由純水組成的滲透物和含有溶解形式的碳酸鈉的滲余物。隨后將至少部分滲透物再循環(huán)至濕法過程，而滲余物可作為廢水排放。所述膜過濾單元可包括一個(gè)或多個(gè)過濾級(jí)。在多級(jí)膜過濾單元中，將第一膜過濾單元的滲透物進(jìn)料至至少一個(gè)另外的膜過濾單元。在多級(jí)過濾中，獲得更高純度的滲透物。 也可以在多級(jí)膜過濾單元中使用具有不同分離性質(zhì)的膜模塊。以此方式，可以根據(jù)含三嗪的水的組成而獲得最佳的分離程度?？梢院喜蝹€(gè)膜過濾單元的滲余物，或者可將單個(gè)膜過濾單元的滲余物各自單獨(dú)進(jìn)料至其進(jìn)一步的使用。優(yōu)選的是，所述膜過濾單元包括超濾階段和/或反滲透階段。在反滲透之前，在超濾過程中移除來自廢水進(jìn)料的會(huì)導(dǎo)致污垢的粒子。反滲透優(yōu)選在至多約100巴的壓力下進(jìn)行，所述壓力高于溶液的滲透壓。所述反滲透將廢水分成幾乎不含溶解物質(zhì)(特別是Na2CO3和NaHCO3)的滲透物，以及含有大部分溶解物質(zhì)(相比于在廢水進(jìn)料中，具有顯著更高的濃度)的滲余物。相比于不具有這樣的過濾步驟，膜過濾單元的使用允許更大量的再循環(huán)，這是因?yàn)樵傺h(huán)的過濾滲透物幾乎不含碳酸鈉和碳酸氫鈉，而基本上由純水組成。這意味著獲得了與經(jīng)熱處理的堿性母液的總量相關(guān)的高達(dá)80%、優(yōu)選50至80%的再循環(huán)率以及新鮮水需求的相當(dāng)大的節(jié)約。堿性母液或廢水的回收和后處理也可能利用反應(yīng)性處理，其中可選擇性地回收在濕法過程中加入的堿性化合物例如NaOH，并且可以再循環(huán)大量的水。NaOH的反應(yīng)性再生如下進(jìn)行H2CHCaO — Ca (OH) 2Na2C03+Ca (OH) 2 — 2Na0H+CaC03因此，在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在將至少部分的含有碳酸鈉的經(jīng)熱處理的堿性母液、特別是經(jīng)汽提的堿性母液再循環(huán)至濕法過程中之前，對(duì)其進(jìn)行苛化 (causticisation)?？粱^程可例如由 EP 1775264A1 或 W000/64812A1 已知。在第一步驟中，優(yōu)選將10至50g/l，特別是20至30g/l的Ca (OH) 2或石灰CaO (特別是熟石灰)加入堿性液相中。使苛化溶液在20°C至130°C，優(yōu)選70至100°C的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，就CaO的溶解度而言優(yōu)選更低的溫度，而就反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)而言優(yōu)選更高的溫度。對(duì)所述苛化溶液進(jìn)行固體分離步驟，特別是其中分離Ca(OH)2和CaCO3的過濾步驟。 優(yōu)選收集剩余固體并在其他過程中使用。然后將富含NaOH的上清液至少部分地再循環(huán)至濕法過程。這允許作為用于驟冷過程的含堿溶液的NaOH消耗減少高達(dá)70wt% NaOH，優(yōu)選10 70wt% NaOH。未被再循環(huán)的上清液作為廢水排放。在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，在三聚氰胺過程中的水的再循環(huán)組合了所有上述方法。在這種情況下，將在離開汽提器底部之后未被再循環(huán)至濕法過程以及以其他方式被排放的廢水部分進(jìn)料至膜過濾單元(MF)，并在所述膜過濾單元中分離成滲透物和滲余物，由此將含有純水的滲透物再循環(huán)至濕法過程。然后使離開膜過濾單元并含有高濃度的溶解碳酸鹽的滲余物苛化。對(duì)經(jīng)苛化的溶液進(jìn)行固體分離步驟，特別是沉淀或過濾，并且將富含NaOH的上清液再循環(huán)至濕法過程。前述再循環(huán)方法的組合允許一種優(yōu)化的廢水處理，所述優(yōu)化的廢水處理包括再循環(huán)三聚氰胺過程中的廢水、在苛化過程中過濾和回收堿(例如CaCO3)之后產(chǎn)生清潔的過程水。如所述那樣，未被再循環(huán)的經(jīng)熱處理和/或以其他方式進(jìn)行處理的母液部分可作為廢水直接排放至生物水處理設(shè)備，直接排放至溝渠、排水系統(tǒng)或江河中。然而，根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，至少部分廢水也可用于另外的目的，如冷卻目的，特別是作為冷卻水供應(yīng)中的補(bǔ)給水。在幾乎任何化學(xué)設(shè)備中，均需要例如用于冷凝器、產(chǎn)品冷卻器或其他冷卻器的冷卻水。所述三聚氰胺過程需要例如用于冷卻母液和/或固體三聚氰胺的冷卻水。通常江河水、海水或井水用作冷卻水。冷卻水通常在冷卻塔中冷卻下來，在冷卻塔中，溫?zé)岬睦鋮s水通過在蒸發(fā)冷卻過程中與環(huán)境空氣接觸而冷卻下來。通過水的蒸發(fā)引起冷卻，這導(dǎo)致蒸發(fā)水(mj形式的水的損失。此外，由于蒸發(fā)，因此發(fā)生存在于冷卻水中的組分的濃度增加(c。w)。僅可容忍該濃度增加至一定的程度，因?yàn)榉駝t的話，其可導(dǎo)致冷卻單元的堵塞。因此，必須以所謂的水排污(water blow down, mbd)的方式基于一定的規(guī)則排放水。通過添加補(bǔ)給水(mmu)而彌補(bǔ)這些損失(即蒸發(fā)和排污)。所述補(bǔ)給水為蒸發(fā)水 (mev)和水排污(mj的總和。因此，冷卻水的濃度增加(c。w)通過補(bǔ)給水的添加而可調(diào)節(jié)，并且取決于補(bǔ)給水的品質(zhì)(Cmu)和在冷卻水回路中的初始進(jìn)料冷卻水。通常，濃度增加為1. 1(例如海水)至 10 (例如泉水或脫礦質(zhì)水)之間(c。w = 1. 1 < Cmu < 10)。使用廢水作為補(bǔ)給水能夠減少否則需要被進(jìn)料至冷卻過程中的新鮮水。這在地理干旱地區(qū)中或者為了減少污染工業(yè)水的量是特別有利的。根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方案，至少部分或全部的廢水，優(yōu)選廢水總量的20至100%， 特別優(yōu)選廢水總量的40至100%用作補(bǔ)給水。除了廢水之外，也可使用第二來源的補(bǔ)給水，如新鮮水。用作補(bǔ)給水的廢水和新鮮水的比例優(yōu)選為1 1至1 20，優(yōu)選為1 2至1 8，最優(yōu)選為1 6。所述補(bǔ)給水優(yōu)選與至少部分經(jīng)冷卻的水混合。補(bǔ)給水和經(jīng)冷卻的水的比例優(yōu)選為 1 8至1 100，優(yōu)選為1 10至1 80，最優(yōu)選為1 30。然后，所述混合物在化學(xué)設(shè)備中例如在三聚氰胺過程中用于冷卻目的。然后，在冷卻塔中冷卻離開三聚氰胺過程的經(jīng)加熱的冷卻水，其中按每噸制得的三聚氰胺計(jì)蒸發(fā)大約3至10噸水，特別是4至6噸水，以用于提供所需的冷卻效果。離開冷卻塔的經(jīng)冷卻的水部分地與補(bǔ)給水混合并因此返回至冷卻循環(huán)中，或者部分地作為水排污排放。在又一優(yōu)選實(shí)施方案中，用作冷卻過程的補(bǔ)給水的廢水也可為預(yù)先未經(jīng)熱處理的廢水。此外，使用廢水作為補(bǔ)給水可不與上述再循環(huán)方法組合，而是可以獨(dú)立地應(yīng)用于需要冷卻水的任何過程。將參照工作實(shí)施例在附圖中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。在附圖中圖Ia為示出在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中的堿性母液的循環(huán)的示意圖；圖Ib為示出不調(diào)節(jié)NaOH輸入的再循環(huán)堿性母液的效果的圖；圖Ic為示出再循環(huán)堿性母液對(duì)NaOH減少的效果的圖；圖Id為示出再循環(huán)方法的成本節(jié)約效果的圖；圖Ie為示出不具有和具有加入到濕法過程的減少的NaOH量時(shí)pH值升高的圖；圖2為示出在本發(fā)明的第二實(shí)施方案中的堿性母液的循環(huán)的示意圖；圖3為示出在本發(fā)明的第三實(shí)施方案中的堿性母液的循環(huán)的示意圖；圖4為示出在本發(fā)明的第四實(shí)施方案中的堿性母液的循環(huán)的示意圖；圖5為示出在本發(fā)明的第五實(shí)施方案中的堿性母液的循環(huán)的示意圖。實(shí)施例1 無進(jìn)一步的處理的堿性母液的再循環(huán)圖Ia的示意圖示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的堿性母液的再循環(huán)路徑。將離析物、特別是尿素進(jìn)料至高壓三聚氰胺過程(1)。將11噸/小時(shí)的離開高壓部分的三聚氰胺熔體轉(zhuǎn)移至三聚氰胺過程的濕法部分O)，所述濕法部分包括其中用NaOH 溶液使所述熔體驟冷的驟冷階段和結(jié)晶階段。結(jié)果獲得10噸/小時(shí)的具有高純度的固體三聚氰胺。同樣在結(jié)晶階段中獲得的堿性母液經(jīng)歷熱處理，以移除存在于所述母液中的三嗪。熱處理過程(3)包括熱水解階段和隨后用于移除NH3的汽提階段。將3噸/小時(shí)的經(jīng)汽提的堿性母液再循環(huán)至三聚氰胺過程的濕法部分O)；排放經(jīng)汽提的堿性母液的剩余部分。在根據(jù)

圖1的一個(gè)具體實(shí)施方案中，提供總共觀噸/小時(shí)的經(jīng)熱處理的廢水的高壓三聚氰胺設(shè)備允許再循環(huán)大約3噸/小時(shí)的廢水。因此，排放廢水的量由觀噸/小時(shí)減少至25噸/小時(shí)。圖Ib的圖示出了如果不調(diào)節(jié)加入所述母液流中的苛性鈉(即NaOH)的流動(dòng)時(shí)，再循環(huán)廢水(即再循環(huán)的堿性母液)的效果。Na+和CO/—離子的濃度隨著再循環(huán)至三聚氰胺過程的濕法部分的經(jīng)處理的廢水的量而增加，這將導(dǎo)致PH升高(圖Ie)，并且可導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)的問題。相反，由于在廢水處理段中良好的水解器性能，OAT的濃度保持在恒定水平。利用堿性母液的再循環(huán)，減少新鮮的NaOH是可行的。圖Ic的圖顯示了 NaOH的減少以及因此NaOH成本與再循環(huán)的堿性母液的量之間的關(guān)系。而且，可見由于NaOH的減少而導(dǎo)致Na+和CO/—離子的量可保持在恒定水平上(對(duì)高達(dá)6000kg/小時(shí)的再循環(huán)有效)。顯然的是，對(duì)于成本節(jié)約，NaOH減少的效果對(duì)高達(dá)6000kg/小時(shí)的廢水再循環(huán)是極為顯著的。 如果進(jìn)行比6000kg/小時(shí)更高的量的再循環(huán)，則在濕法過程中的碳酸鹽濃度增加過大，這可能對(duì)三聚氰胺品質(zhì)具有不利影響。在圖Id中，可以看出這種再循環(huán)流的成本降低(NaOH 成本約300€ /噸，廢水成本3,50€ /噸)。除了通過再循環(huán)堿性母液來節(jié)約新鮮NaOH之外，也可通過本發(fā)明的方法獲得新鮮水的明顯減少。例如2000kg/小時(shí)的新鮮水的減少進(jìn)而產(chǎn)生2000kg/小時(shí)的廢水減少和 140kg/小時(shí)的NaOH減少(圖Ie)。由于具有簡(jiǎn)單控制設(shè)備的管道就足以，因而用于實(shí)施本發(fā)明方法的投資成本相對(duì)較低。實(shí)施例2 包括過濾步驟的堿性母液的再循環(huán)圖2示出了具有再生步驟的第二實(shí)施方案的示意圖，所述再生步驟(4)包括超濾步驟Ga)和反滲透步驟Gb)。在與超濾階段Ga)組合的反滲透單元Gb)的協(xié)助下，回收經(jīng)熱處理的三聚氰胺廢水⑶。在反滲透Gb)之前，超濾步驟Ga)從廢水進(jìn)料中移除導(dǎo)致污垢的粒子。隨后， 反滲透Gb)將廢水分成幾乎不含溶解物質(zhì)(特別是Na2CO3和NaHCO3)的滲透物，以及含有大部分溶解物質(zhì)(相比于在廢水進(jìn)料中，具有顯著更高的濃度)的滲余物。將基本上由純水組成的滲透物再循環(huán)至三聚氰胺設(shè)備的濕法過程。取決于pH和進(jìn)料濃度，通過反滲透回收的純水形式的滲透物達(dá)到高達(dá)80%。這意味著排放廢水的量由總共觀噸/小時(shí)減少至大約6噸/小時(shí)，而剩余的22噸/小時(shí)的滲透物被再循環(huán)至濕法部分。實(shí)施例3 包括苛化步驟的堿性母液的再循環(huán)圖3示出了具有再生步驟(5)的第三實(shí)施方案的示意圖，所述再生步驟( 包括加入Ca (OH)2 ( )、苛化(5b)和過濾(5c)的步驟。由于熱處理3之后的廢水含有大約3%的組分Na2CO3，因而處理的挑戰(zhàn)在于用 Ca(OH)2回收NaOH。取決于停留時(shí)間，苛化反應(yīng)恥具有90至100%的轉(zhuǎn)化率。該處理的優(yōu)點(diǎn)是NaOH的再生以及與之相關(guān)的高效的廢水減少。獲得高達(dá)80%的廢水減少。剩余的未被再循環(huán)的廢水含有大量的固體CaCO3,其可被分離并用于其他過程(NPK或CAN肥料過程)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將20g/L 的 Ca0(0. 4mol/L)加入含有 30g/L 的 Na2CO3 (0. 3mol/ L-得到10.4的pH值)的IOOmL三聚氰胺廢水中。以化學(xué)計(jì)量方式選擇摩爾濃度反應(yīng)，從而能夠?qū)a2CO3最大化地轉(zhuǎn)化為NaOH(參見如上反應(yīng)方程式)。在20°C的溫度和1大氣壓 (atm)的壓力下，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。在反應(yīng)之后，由于游離NaOH的形成，可檢測(cè)到pH值增加至12. 5至13. 5。使用離子色譜法進(jìn)行分析，未發(fā)現(xiàn)溶解的Ca2+離子。固體物質(zhì)(CaCO3和Ca(OH)2)易于過濾。為了完全分離固體相，使用離心。將含有NaOH的澄清溶液幾乎完全再循環(huán)至三聚氰胺過程的濕法部分。實(shí)施例4 包括過濾步驟和苛化步驟的堿性母液的再循環(huán)圖4的示意圖示出本發(fā)明的第四實(shí)施方案，其中組合了上述實(shí)施方案。全部三個(gè)上述實(shí)施方案的這種組合是最有效的方法。根據(jù)第一實(shí)施方案(圖1)，將總共觀噸/小時(shí)的經(jīng)熱處理的三聚氰胺廢水(3)中的3噸/小時(shí)再循環(huán)至濕法過程(2)，從而將廢水減少至25噸/小時(shí)(再循環(huán)流1)，如實(shí)施例1(圖la)中所述。在具有上游超濾階段Ga)的反滲透Gb)中處理剩余的未被再循環(huán)的廢水。如實(shí)施例2所述，在該實(shí)施方案中廢水的減少達(dá)到高達(dá)80%。因此，在這種情況中，5噸/小時(shí) (20% )的NaHCO3和Na2CO3的濃溶液保留在滲余物中，而20噸/小時(shí)(80% )的基本上由純水組成的滲透物被再循環(huán)至濕法過程(再循環(huán)流2)。隨后將所述滲余物提供至第三再生步驟5，即在Iatm的壓力和20°C的溫度下的苛化反應(yīng)(5a，b)(描述于實(shí)施例3中)，其中加入CaO。最終固體為Ca(OH)2、CaCO3> Na2CO3^ 痕量的三聚氰胺和副產(chǎn)物的混合物，所述混合物通過離心或過濾(5c)從液相中移除。液相再循環(huán)流3含有NaOH濃溶液，所述NaOH濃溶液被再循環(huán)至三聚氰胺過程的濕法部分。使用本發(fā)明的該實(shí)施方案，NaOH消耗減少高達(dá)70%。實(shí)施例5 使用廢水作為補(bǔ)給水圖5示出了本發(fā)明的第五實(shí)施方案，其中在根據(jù)圖Ia的過程中累積的廢水(6)至少部分地用作補(bǔ)給水(8)。當(dāng)然，廢水也可來自根據(jù)圖2、3或4的過程或來自提供廢水的任何其他過程。另外，新鮮水(7)作為補(bǔ)給水的第二來源加入。補(bǔ)給水與水排污(1 一起作為冷卻水(9)被供應(yīng)至三聚氰胺設(shè)備，例如供應(yīng)至三聚氰胺合成過程的濕法部分( 。為了冷卻經(jīng)加熱的冷卻水(9)，將經(jīng)加熱的冷卻水(9)轉(zhuǎn)移至冷卻塔(10)，其中由于水蒸發(fā)(11)而將所述冷卻水冷卻下來。隨后排放在冷卻塔中累積的經(jīng)冷卻的水(12)，其中部分經(jīng)冷卻的水(1 與補(bǔ)給水(8)混合，并因此保留在冷卻循環(huán)中。經(jīng)冷卻的水的另一部分作為排污水 (13)排放。商業(yè)規(guī)模的三聚氰胺設(shè)備需要大約450m3冷卻水/噸制得的三聚氰胺。在所述設(shè)備的冷卻塔中，蒸發(fā)大約7噸水/噸制得的三聚氰胺以提供所需的用于三聚氰胺過程的冷卻。在冷卻水的濃度Ccv是補(bǔ)給水的濃度Cmu的3倍的情況下，排污水的所需量為3. 6噸/ 噸制得的三聚氰胺?？紤]如下等式mmu = mev+mbd(l)因此所需的補(bǔ)給水的量為10. 6噸/噸制得的三聚氰胺。商業(yè)規(guī)模的三聚氰胺設(shè)備排放大約2. 6噸廢水/噸制得的三聚氰胺。因此，在該過程中所用的補(bǔ)給水由2. 6噸廢水/噸制得的三聚氰胺熔體和8噸新鮮水組成。通過使用所述2. 6噸廢水作為補(bǔ)給水的一部分，新鮮補(bǔ)給水的量可以因此減少至8噸/噸制得的三聚氰胺。
權(quán)利要求
1.一種用于再循環(huán)在三聚氰胺制備過程中的水的方法，所述方法包括-濕法過程，其包括使用含堿水溶液對(duì)來自三聚氰胺合成設(shè)備的三聚氰胺熔體的水性處理以及用于形成固體三聚氰胺和含三嗪的堿性母液的結(jié)晶化步驟，-廢水處理過程，其包括對(duì)所述含三嗪的堿性母液的熱處理，以及-再循環(huán)過程，其中將至少部分的經(jīng)熱處理的堿性母液再循環(huán)至所述濕法過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水性處理包括在尾氣分離之后，使用所述含堿水溶液，特別是NaOH或KOH溶液使來自三聚氰胺合成設(shè)備的三聚氰胺熔體驟冷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述廢水處理過程包括熱水解階段。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述經(jīng)熱處理的堿性母液的未被再循環(huán)至所述濕法過程的部分作為廢水排放。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在將至少部分的所述經(jīng)熱處理的堿性母液再循環(huán)至所述濕法過程之前，對(duì)所述經(jīng)熱處理的堿性母液進(jìn)行過濾。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將所述經(jīng)熱處理的堿性母液進(jìn)料至至少一個(gè)膜過濾單元(MF)，并且在所述膜過濾單元(MF)中分離成滲透物和滲余物，由此將至少部分的所述滲透物再循環(huán)至所述濕法過程。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述膜過濾單元包括超濾和反滲透。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將所述經(jīng)熱處理的堿性母液和/或所述滲透物的至多80wt %再循環(huán)至所述濕法過程。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在將至少部分的所述經(jīng)熱處理的堿性母液再循環(huán)至所述濕法過程之前，對(duì)所述經(jīng)熱處理的堿性母液進(jìn)行苛化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，將Ca(OH) 2或石灰，特別是熟石灰加入所述經(jīng)熱處理的堿性母液中。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于，對(duì)經(jīng)苛化的溶液進(jìn)行固體分離步驟，特別是過濾，并且將至少部分的富含NaOH的上清液再循環(huán)至所述濕法過程。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述廢水被進(jìn)料至膜過濾單元(MF)，并且在所述膜過濾單元(MF)中被分離成滲透物和滲余物，由此將至少部分的所述滲透物再循環(huán)至所述濕法過程。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，使離開所述膜過濾單元的滲透物苛化， 然后對(duì)經(jīng)苛化的溶液進(jìn)行固體過濾步驟，特別是沉淀或過濾，并且將至少部分的上清液再循環(huán)至所述濕法過程。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將至少部分的所述廢水用于冷卻目的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述部分的廢水用作補(bǔ)給水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于再循環(huán)在三聚氰胺制備過程中的水的方法，所述方法包括-濕法過程，其包括使用含堿水溶液對(duì)來自三聚氰胺合成設(shè)備的三聚氰胺熔體的水性處理以及用于形成固體三聚氰胺和含三嗪的堿性母液的結(jié)晶化步驟，-廢水處理過程，其包括對(duì)所述含三嗪的堿性母液的熱處理步驟，以及-再循環(huán)過程，由此將至少部分的經(jīng)熱處理的堿性母液再循環(huán)至所述濕法過程。
文檔編號(hào)C07D251/60GK102574819SQ201080044436
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者克里斯托夫·諾伊米勒, 弗朗茨·欣特米勒, 格雷格·德梅爾, 羅伯特·施萊辛格, 阿爾內(nèi)·沙特 申請(qǐng)人:博里利斯阿格羅林茨三聚氰胺有限公司