專利名稱：通過苯和/或甲苯的甲基化制備對(duì)二甲苯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過苯和/或甲苯的選擇性甲基化制備對(duì)ニ甲苯的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)ニ甲苯是制造對(duì)苯ニ甲酸的重要起始材料，對(duì)苯ニ甲酸本身是合成性聚酯纖維、膜和樹脂制備中的有價(jià)值的中間體。這些聚酯材料具有許多實(shí)際的、熟知的應(yīng)用，例如用于織物、地毯和服裝。制造對(duì)ニ甲苯的ー種已知的路線是通過苯和/或甲苯的甲基化。例如，美國(guó)專利號(hào)6，504，072公開了ー種對(duì)ニ甲苯的選擇性制備方法，所述方法包括使甲苯與甲醇在烷基化條件下在包含多孔結(jié)晶材料的催化劑存在下反應(yīng)，所述多孔結(jié)晶材料當(dāng)在120°C的溫度和60托(8kPa)的2，2-ニ甲基丁烷壓カ下測(cè)量時(shí)具有大約O. l-Bsec—1的對(duì)2，2-ニ甲基丁烷的擴(kuò)散參數(shù)，其中所述多孔結(jié)晶材料已經(jīng)用蒸汽在至少950°C的溫度下進(jìn)行了預(yù)先處理以將所述材料的擴(kuò)散參數(shù)調(diào)節(jié)到大約O. l-Ksec—1。可以在固定、移動(dòng)或流化催化劑床中進(jìn)行反應(yīng)。另外，美國(guó)專利號(hào)6，642，426公開了用包含甲醇的烷基化反應(yīng)物將芳族烴反應(yīng)物，特別是甲苯烷基化以制備烷基化芳族產(chǎn)物的方法，包括將芳族烴反應(yīng)物在第一位置引入反應(yīng)器系統(tǒng)以制備烷基化芳族產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括流化床反應(yīng)區(qū)，所述流化床反應(yīng)區(qū)包括500-700°C的溫度和大約300-600kg/m3的操作床密度；將所述烷基化反應(yīng)物的多個(gè)料流在沿所述芳族烴反應(yīng)物的流動(dòng)方向間隔的位置引入所述流化床反應(yīng)區(qū)，所述料流中至少ー個(gè)在位于所述第一位置下游的第二位置引入；和從所述反應(yīng)器系統(tǒng)回收通過所述芳族反應(yīng)物和烷基化反應(yīng)物的反應(yīng)制備的所述烷基化芳族產(chǎn)物。甲苯和甲醇的反應(yīng)，尤其是使用所述’072專利中描述的高度汽蒸催化劑的反應(yīng)對(duì)對(duì)ニ甲苯的制備是高度選擇性的。然而，除了對(duì)ニ甲苯之外，所述反應(yīng)產(chǎn)物還含有水，為經(jīng)由甲醇的甲基取代苯環(huán)的氫基的必要的副產(chǎn)物。其它副反應(yīng)產(chǎn)生少量含氧有機(jī)物質(zhì)，它們中許多是有機(jī)酸，例如甲酸、こ酸和烷基酚(例如，甲基-、ニ甲基-和こ基酚)。因此，來自甲苯甲基化反應(yīng)的排出物包括產(chǎn)物ニ甲苯、未反應(yīng)的甲苯、輕質(zhì)氣體產(chǎn)物、重質(zhì)芳族物質(zhì)和水氣相。當(dāng)在流化床中進(jìn)行反應(yīng)，例如所述’ 426專利中公開那樣，所述排出物還將含有沒有被反應(yīng)器的催化劑分離系統(tǒng)回收的催化劑細(xì)粒(catalyst fines)。這些催化劑細(xì)粒通常最終位于水相中，所述水相由于有機(jī)酸的存在具有低PH值。此種環(huán)境導(dǎo)致催化劑細(xì)粒的局部溶解，這使它們"發(fā)粘"并難以與水/油混合物分離。這種固體分離問題通過以下事實(shí)加重所述固體呈低濃度，這要求在固體回收步驟(例如，過濾)中加工大量液體。因此仍需要從流化床甲基化方法的反應(yīng)排出物回收催化劑細(xì)粒的有效方法，所述方法避免加工具有非常稀的催化劑固體濃度的低pH值水相。根據(jù)本發(fā)明，這被如下提供使所述反應(yīng)排出物蒸氣與液體烴驟冷料流接觸以致使所述排出物蒸氣的受控的小部分冷凝和產(chǎn)生含有至少ー些所述催化劑細(xì)粒并基本上不含水相的冷凝物。在所述固體在所述冷凝物中的濃縮后，可以將所述催化劑細(xì)粒循環(huán)回到甲基化方法，優(yōu)選使用含甲醇和/或所述方法的芳族反應(yīng)物(即，苯或甲苯)的沖洗料流進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在ー個(gè)方面中，本發(fā)明涉及對(duì)ニ甲苯的制備方法，所述方法包括(a)使包含甲苯和/或苯的芳族原料與甲醇在反應(yīng)器中在烷基化條件下在固體催化劑顆粒的流化床存在下反應(yīng)以制備包含對(duì)ニ甲苯、水、未反應(yīng)的甲苯和/或苯和固體催 化劑細(xì)粒的氣相排出物；(b)使所述氣相排出物與液體烴驟冷料流在一定條件下接觸以使所述氣相排出物的小部分冷凝和產(chǎn)生含有至少ー些所述催化劑細(xì)粒并基本上不含水相的冷凝物；和(C)將含有所述催化劑細(xì)粒的所述冷凝物與所述氣相排出物的其余部分分離。適宜地，讓所述液體烴驟冷料流與所述氣相排出物按逆流方式或者按并流方式接觸。適宜地，所述接觸使所述氣相排出物的少于10重量％,例如少于5重量％,例如少于2重量％冷凝。適宜地，所述液體烴驟冷料流含有少于I體積％的游離水。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述液體烴驟冷料流包含在(C)中分離的所述冷凝物的至少一部分，并且適宜地，所述方法還包括(d)使含有所述催化劑細(xì)粒的所述冷凝物冷卻；和(e)將經(jīng)冷卻的所述冷凝物循環(huán)到所述接觸(b)。優(yōu)選，所述方法更進(jìn)一歩包括(f)在所述循環(huán)(e)之前從所述冷凝物中除去所述催化劑細(xì)粒的至少一部分；(g)將從所述冷凝物中除去的所述催化劑細(xì)粒的至少一部分送回到所述反應(yīng)
(a)。適宜地，通過用包含所述芳族原料和/或甲醇的液體沖洗料流沖洗將所述催化劑細(xì)粒送回到所述反應(yīng)(a)。通常，所述液體沖洗料流含有少于5體積％，例如少于2體積％，例如I體積％游離水。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括(h)從所述反應(yīng)器連續(xù)地排出所述固體催化劑顆粒的一部分并將所述排出的固體催化劑顆粒供給再生器；(i)使所述催化劑顆粒在所述再生器中與含氧氣體接觸以從其中除去焦炭和產(chǎn)生含有催化劑細(xì)粒的煙道氣排出物；(j)將在所述再生器中的所述固體催化劑顆粒的一部分連續(xù)地送回到所述反應(yīng)器；和(k)從所述煙道氣排出物中吹掃催化劑細(xì)粒以控制所述反應(yīng)器和所述再生器中的催化劑細(xì)粒的水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述固體催化劑顆粒包含多孔結(jié)晶材料，所述多孔結(jié)晶材料當(dāng)在120°C的溫度和60托(SkPa)的2，2-ニ甲基丁烷壓カ下測(cè)量時(shí)通常具有大約O. l-15sec^的對(duì)2，2-ニ甲基丁烷的擴(kuò)散參數(shù)。適宜地，所述多孔結(jié)晶材料包含硅鋁酸鹽沸石，例如ZSM-5或ZSM-II。附圖簡(jiǎn)述圖I是根據(jù)本發(fā)明ー個(gè)實(shí)施方案的將甲苯甲基化的方法的流程圖。圖2是圖I所示方法的產(chǎn)物處理和回收階段的一部分的流程圖。發(fā)明詳述本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃催化劑細(xì)?！ㄊ侵复呋牧系男☆w粒，一般具有小于20微米的平均直徑，它們由本發(fā)明方法中采用的催化劑的流化床中催化劑顆粒之間的連續(xù)碰撞產(chǎn)生。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃流化床〃是指ー種區(qū)域或容器，其中顆粒與氣流接觸以致表觀氣體速度(U)足以使固體顆粒流化(即，在最小流化速度Umf以上)并在固體顆粒的稀釋相氣動(dòng)輸送所要求的速度以下從而維持固體床具有在大約95%以下的空隙率。最小流化速度的描述例如在 〃Fluidization Engineering" , D. Kunii 和 O. Levenspiel,第二版，Butterworth-Heinemann, Boston,1991 的第 3 章和"Chemical Process Equipment", S. Μ.ffalas, Butterworth-Heinemann, Boston, 1990的第6章中給出，它們的全部?jī)?nèi)容引入供參考。本發(fā)明涉及如下制備對(duì)ニ甲苯的方法在固體催化劑顆粒的流化床存在下在烷基化條件下使包含甲苯和/或苯的芳族原料與甲醇反應(yīng)。所述方法產(chǎn)生包含所需的對(duì)ニ甲苯、水、未反應(yīng)的甲苯和/或苯和固體催化劑細(xì)粒的氣相排出物。為了有助于將所述催化劑細(xì)粒從所述氣相排出物中分離，讓所述排出物與液體烴驟冷料流接觸以致使所述氣相排出物的小部分冷凝和產(chǎn)生含有至少ー些所述催化劑細(xì)粒并基本上不含水相的冷凝物。在將所得的所述冷凝物與所述氣相排出物的其余部分分離后，一般除去催化劑細(xì)粒，將其可能地用于循環(huán)到烷基化步驟，并在冷卻后，可以將冷凝物循環(huán)到驟冷步驟。烷基化方法本文采用的烷基化方法可以采用任何包含甲苯和/或苯的芳族原料，但是一般優(yōu)選所述芳族進(jìn)料含有至少90重量％，特別是至少99重量％的苯、甲苯或它們的混合物。含至少99重量％甲苯的芳族原料是尤其希望的。相似地，雖然含甲醇的原料的組成不是決定性的，但是一般希望采用含至少90重量％，特別是至少99重量％甲醇的原料。本發(fā)明方法中采用的催化劑是多孔結(jié)晶材料，所述多孔結(jié)晶材料當(dāng)在120°C的溫度和60托(8kPa)的2，2-ニ甲基丁烷壓カ下測(cè)量時(shí)通常具有大約0. l-Ksec—1的對(duì)2，2-ニ甲基丁烷的擴(kuò)散參數(shù)。本文所使用的特定多孔結(jié)晶材料的擴(kuò)散參數(shù)定義為D/r2X 106，其中D是擴(kuò)散系數(shù)(cm2/秒)，r是晶體半徑(cm)。所要求的擴(kuò)散參數(shù)可以源自吸著測(cè)量，提供以下假定平面片材模型描述擴(kuò)散過程。因此，對(duì)于給定被吸著物負(fù)荷Q，值Q/Q13(其中Q13是平衡被吸著物負(fù)荷)在數(shù)學(xué)上與(Dt/r2)1/2相關(guān)，其中t是達(dá)到被吸著物負(fù)荷Q所要求的時(shí)間(秒)。、平面片材模型的圖解由 J. Crank在〃The Mathematics of Diffusion", Oxford UniversityPress, Ely House, London, 1967 中給出。多孔結(jié)晶材料優(yōu)選是中等孔隙尺寸的硅鋁酸鹽沸石。中孔沸石一般定義為具有大約5-大約7埃的孔隙尺寸的那些，以致所述沸石自由地吸附分子例如正己烷、3-甲基戊烷、苯和對(duì)ニ甲苯。中孔沸石的另ー種常用的定義包括美國(guó)專利號(hào)4，016，218中描述的約束指數(shù)試驗(yàn)，所述文獻(xiàn)引入本文供參考。在這種情況下，中孔沸石具有對(duì)單獨(dú)的、沒有引入氧化物改進(jìn)劑并在任何汽蒸以調(diào)節(jié)催化劑的擴(kuò)散率之前的沸石測(cè)量的大約1-12的約束指數(shù)。除了中等孔隙尺寸硅鋁酸鹽沸石之外，其它中孔酸性金屬硅酸鹽，例如硅鋁磷酸鹽(SAPO)也可以用于本發(fā)明方法。適合的中孔沸石的特定實(shí)例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，其中ZSM-5和ZSM-Il是尤其優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中采用的 沸石是具有至少250的ニ氧化硅與氧化鋁摩爾比的ZSM-5，所述摩爾比是在沸石的任何處理以調(diào)節(jié)其擴(kuò)散率之前測(cè)量的。沸石ZSM-5和它的常規(guī)制備描述在美國(guó)專利號(hào)3，702, 886中。沸石ZSM-Il和它的常規(guī)制備描述在美國(guó)專利號(hào)3，709，979中。沸石ZSM-12和它的常規(guī)制備描述在美國(guó)專利號(hào)3，832，449中。沸石ZSM-23和它的常規(guī)制備描述在美國(guó)專利號(hào)4，076，842中。沸石ZSM-35和它的常規(guī)制備描述在美國(guó)專利號(hào)4，016, 245中。ZSM-48和它的常規(guī)制備由美國(guó)專利號(hào)4，375，573教導(dǎo)。這些美國(guó)專利的全部公開內(nèi)容引入本文供參考。上述中孔沸石是為本發(fā)明方法優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊目紫兜某叽缗c形狀有利于對(duì)ニ甲苯優(yōu)于其它ニ甲苯異構(gòu)體的產(chǎn)生。然而，這些沸石的常規(guī)形式具有超過為本發(fā)明方法所需的0. I-ISsec-1范圍的擴(kuò)散參數(shù)值。雖然如此，所要求的擴(kuò)散率可以如下達(dá)到將所述沸石劇烈地汽蒸以致達(dá)到所述催化劑的微孔體積受控減小到未汽蒸催化劑的微孔體積的不少于50%，優(yōu)選50-90%。微孔體積的減小通過在90°C和75托正己烷壓カ下在汽蒸之前和之后測(cè)量所述沸石的正己烷吸附容量得到。多孔結(jié)晶材料的汽蒸在至少大約950°C，優(yōu)選大約950-大約1075°C，最優(yōu)選大約1000-大約1050°C的溫度下進(jìn)行大約10分鐘-大約10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-5小時(shí)。為了達(dá)到擴(kuò)散率和微孔體積的所需受控減小，可能希望在汽蒸之前將所述多孔結(jié)晶材料與至少ー種氧化物改進(jìn)劑結(jié)合，所述氧化物改進(jìn)劑優(yōu)選選自元素周期表(IUPAC版本)的第IIA、IIIA、IIIB、IVA、VA、VB和VIA族元素的氧化物。最優(yōu)選地，所述至少ー種氧化物改進(jìn)劑選自硼、鎂、鈣、鑭和最優(yōu)選磷的氧化物。在一些情形下，可能希望將所述多孔結(jié)晶材料與多于ー種氧化物改進(jìn)劑，例如磷與鈣和/或鎂的組合結(jié)合，因?yàn)檫@樣可能降低實(shí)現(xiàn)目標(biāo)擴(kuò)散率值所需要的汽蒸劇烈程度。存在于催化劑中的氧化物改進(jìn)劑的總量(基于元素測(cè)量)可以為大約0. 05-大約20重量％，優(yōu)選大約0. I-大約10重量％，基于最終催化劑的重量。當(dāng)改進(jìn)劑包括磷時(shí)，改進(jìn)劑在本發(fā)明催化劑中的引入適宜地通過美國(guó)專利號(hào)4，356，338,5, 110，776,5, 231，064和5，348，643中描述的方法實(shí)現(xiàn)，所述文獻(xiàn)的全部公開內(nèi)容引入本文供參考。含磷化合物的處理可以容易地如下實(shí)現(xiàn)讓所述多孔結(jié)晶材料単獨(dú)地或與粘結(jié)劑或基體材料結(jié)合地與合適的含磷化合物的溶液接觸，接著干燥和鍛燒而將所述磷轉(zhuǎn)化成其氧化物形式。與含磷化合物接觸一般在大約25°C -大約125°C的溫度下進(jìn)行大約15分鐘-大約20小時(shí)的時(shí)間。所述磷在接觸混合物中的濃度可以為大約O. 01-大約
30重量％。在與含磷化合物接觸后，可以將多孔結(jié)晶材料干燥和鍛燒以將磷轉(zhuǎn)化成氧化物形式。煅燒可以在惰性氣氛中或在氧氣存在下，例如，在空氣中在大約150-750°C,優(yōu)選大約300-500°C的溫度下進(jìn)行至少I小時(shí)，優(yōu)選3-5小時(shí)?？捎脕韺⒘籽趸锔倪M(jìn)劑引入到本發(fā)明催化劑中的代表性的含磷化合物包括由以下物質(zhì)代表的組的衍生物PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、0ω)3Ρ0、(XO) 3P、R3P=0、R3P=S、RPO2、RPS2、RP (O) (OX)2, RP (S) (SX)2, R2P (O) OX、R2P (S) SX、RP (OX)2, RP (SX)2, ROP (OX)2, RSP (SX)2,(RS)2PSP(SR)2和(RO)2POP(OR)2，其中R是烷基或芳基，例如苯基，X是氫、R或鹵素。這些化合物包括伯膦RPH2、仲膦R2PH和叔膦R3P例如丁基膦，叔膦氧化物R3PO,例如三丁基氧化膦，叔膦硫化物R3PS,伯膦酸RP (O) (OX) 2和仲膦酸R2P (O) 0X,例如苯膦酸，相應(yīng)的硫衍生物例如RP(S) (SX)2和R2P (S)SX,所述膦酸的酷，例如膦酸ニ烷基酯(RO)2P (O) H，烷基膦酸ニ烷基酯(RO)2P(O)R,和ニ烷基次膦酸烷基酯(RO)P(O)R2 ;次亞磷酸(phosphinous acids)R2POX，例如ニこ基次亞磷酸，伯亞磷酸酯(RO) P (OX) 2、仲亞磷酸酯(RO) 2Ρ0Χ和叔亞磷酸·酷(RO)3P,和它們的酯例如單丙基酷，ニ烷基次亞膦酸烷基酯(RO)PR2和烷基次亞膦酸ニ烷基酯(RO)2PR,酷。也可以采用相應(yīng)的硫衍生物，包括(RS)2P(S)H, (RS)2P(S)R, (RS)P(S)R2, R2PSX, (RS)P(SX)2, (RS)2PSX, (RS)3P, (RS) PR2 和(RS)2PR0 亞磷酸酯的實(shí)例包括亞磷酸三甲基酷、亞磷酸三こ基酷、亞磷酸ニ異丙基酷、亞磷酸丁基酯和焦亞磷酸酯例如焦亞磷酸四こ基酷。所提及的化合物中的烷基優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子。其它適合的含磷化合物包括磷酸氫銨，磷鹵化物例如三氯化-、溴化-和碘化-磷，ニ氯代亞磷酸燒基酯(alkyl phosphorodichloridite) (RO) PCl2,氯代次膦酸ニ燒基酉旨(dialkylphosphorochloridite)(RO)PCl, dialkylphosphinochloroidites R2PCl,燒基氯代亞憐酸燒基酯(alkyl alkylphosphonochloridate) (RO) (R)P(O)Cl, dialkylphosphinochloridates R2P (0) Cl和RP (0) Cl2?？蓱?yīng)用的的相應(yīng)硫衍生物包括(RS)PCl2, (RS)2PCl, (RS) (R)P(S)Cl 和 R2P(S)Cl0特定的含磷化合物包括磷酸銨、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、ニ苯氯化膦、亞磷酸三甲酷、三氯化磷、磷酸、苯基氯氧化膦、磷酸三甲酷、ニ苯基次亞膦酸、ニ苯基次膦酸、ニこ基氯硫代磷酸酯、甲基酸磷酸酯(methyl acid phosphate)及其它醇-P2O5反應(yīng)產(chǎn)物?？捎脕韺⑴鹧趸锔倪M(jìn)劑引入到本發(fā)明催化劑中的代表性的含硼化合物包括硼酸、硼酸三甲酷、氧化硼、硫化硼、氫化硼、ニ甲氧化丁基硼、丁基硼酸、ニ甲基硼酸酐、六甲基硼嗪、苯基硼酸、三こ基硼烷、ニ硼烷和三苯基硼。代表性的含鎂化合物包括こ酸鎂、硝酸鎂、苯甲酸鎂、丙酸鎂、2-こ基己酸鎂、碳酸鎂、甲酸鎂、氧化鎂(magnesium oxylate)、溴化鎂、氫化鎂、乳酸鎂、月桂酸鎂、油酸鎂、棕櫚酸鎂、水楊酸鎂、硬脂酸鎂和硫化鎂。代表性的含鈣化合物包括こ酸鈣、こ酰丙酮化鈣、碳酸鈣、氯化鈣、甲醇鈣、環(huán)烷酸鈣、硝酸鈣、磷酸鈣、硬脂酸鈣和硫酸鈣。代表性的含鑭化合物包括乙酸鑭、こ酰丙酮化鑭、碳酸鑭、氯化鑭、氫氧化鑭、硝酸鑭、磷酸鑭和硫酸鑭。本發(fā)明方法中采用的多孔結(jié)晶材料可以與耐受所述方法中采用的溫度及其它條件的各種粘結(jié)劑或基體材料結(jié)合。此類材料包括活性和非活性材料例如粘土、ニ氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。后者可以是天然存在的或呈包括ニ氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠形式。活性材料的使用傾向于改變催化劑的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性并因此一般是不優(yōu)選的。非活性材料合適地充當(dāng)稀釋劑來控制給定方法中的轉(zhuǎn)化率的量以致產(chǎn)物可以經(jīng)濟(jì)和有序地獲得，而無需采用控制反應(yīng)速率的其它手段?？梢詫⑦@些材料結(jié)合到天然存在的粘土，例如膨潤(rùn)土和高嶺土中，以改進(jìn)催化劑在商業(yè)操作條件下的抗壓強(qiáng)度。所述材料，即粘土、氧化物等充當(dāng)催化劑的粘結(jié)劑。提供具有良好抗壓強(qiáng)度的催化劑是受希望的，因?yàn)樵谏虡I(yè)用途中希望防止催化劑斷裂成粉末狀材料。這些粘土和/或氧化物粘結(jié)劑通常僅是出于改進(jìn)催化劑抗壓強(qiáng)度的目的而采用的?？梢耘c所述多孔結(jié)晶材料復(fù)合的天然存在粘土包括蒙脫土和高嶺土家族，所述家族包括 subbentonites,和通常稱為 Dixie、McNamee> Georgia 和 Florida 粘土的高嶺土或其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺土、地開石、珍珠陶土或蠕陶土的其它類型。此類粘土可以按原始開采時(shí)的原始狀態(tài)使用或最初經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性。 除了上述材料之外，所述多孔結(jié)晶材料還可以與多孔基體材料例如ニ氧化硅-氧化鋁、ニ氧化硅-氧化鎂、ニ氧化硅-氧化鋯、ニ氧化硅-氧化釷、ニ氧化硅-氧化鈹、ニ氧化硅-氧化鈦以及三元組合物例如ニ氧化硅-氧化鋁-氧化釷、ニ氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、ニ氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和ニ氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復(fù)合。多孔結(jié)晶材料和無機(jī)氧化物基體的相對(duì)比例在很大程度上改變，前者的含量為大約I-大約90重量％和通常更多，尤其是當(dāng)所述復(fù)合材料呈珠粒形式制備時(shí)，在復(fù)合材料的大約2-大約80重量％的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑材料包含ニ氧化硅或高嶺土粘土。ニ氧化硅粘結(jié)的沸石，例如ZSM-5的制備程序描述在美國(guó)專利號(hào)4，582，815 ;5，053，374和5，182，242中。使ZSM-5與ニ氧化硅粘結(jié)劑粘結(jié)的ー種特定程序包括擠出方法。在本發(fā)明方法中，使甲醇和芳族原料與上述催化劑接觸，其中將催化劑顆粒布置在一個(gè)或多個(gè)流化床中?？梢詫⒓状己头甲逶现械拿咯`種以單ー階段注入流化催化劑中。然而，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在芳族反應(yīng)物注入流化催化劑的位置的下游的ー個(gè)或多個(gè)位置分階段地將甲醇原料注入流化催化劑。例如，可以將芳族原料注入催化劑的單一垂直流化床的下部中，將甲醇在所述床的多個(gè)垂直間隔的中間部位注入所述床中并從所述床的頂部排出產(chǎn)物?；蛘?，可以將催化劑布置在多個(gè)垂直間隔的催化劑床中，將芳族原料注入第一流化床的下部中并將甲醇的一部分注入所述第一床的中間部位中并將甲醇的一部分注入相鄰的下游催化劑床之中或之間。不管催化劑如何布置，隨著反應(yīng)進(jìn)行，催化劑由于碳質(zhì)材料(泛指催化劑上的"焦炭")的聚集而逐漸地鈍化。因此，一般連續(xù)或定期排出所述流化床或每個(gè)流化床中的一部分催化劑，并供給單獨(dú)的再生器。在所述再生器中，使同樣呈流化床形式的催化劑與含氧氣體，例如空氣在大約400-大約700°C的溫度下接觸以致燒掉焦炭并使催化劑再生。將再生催化劑連續(xù)地或周期性地送回到烷基化反應(yīng)器，而洗滌來自再生器的廢氣以除去夾帶的催化劑細(xì)粒。可以將分離的細(xì)粒送回到再生器和/或吹掃以控制細(xì)粒在催化劑存量(catalyst inventory)中的聚集。本發(fā)明方法的烷基化階段中采用的條件不受狹窄地約束，但是，在甲苯甲基化的情況下，一般包括以下范圍(a)大約500-大約700°C，例如大約500-大約600°C的溫度；
(b)大約I個(gè)大氣壓-大約IOOOpsig (大約100-大約7000kPa)，例如大約IOpsig-大約200psig (大約170-大約1480kPa)的壓カ；(c)至少大約O. 2，優(yōu)選大約O. 2-大約20的摩爾甲苯/摩爾甲醇(在反應(yīng)器進(jìn)料中)；和(d)大約O. 2-大約1000的對(duì)于進(jìn)入反應(yīng)器(一個(gè)或多個(gè))的總烴原料，優(yōu)選大約O. 5-大約500的對(duì)于芳族反應(yīng)物，和大約O. 01-大約100的對(duì)于總甲醇反應(yīng)物階段流體的重時(shí)空速("WHSV")，基于反應(yīng)器(ー個(gè)或多個(gè))中的總催化劑。產(chǎn)物處理和回收甲醇和芳族原料之間的反應(yīng)產(chǎn)物是包含對(duì)ニ甲苯、水蒸汽、未反應(yīng)的甲苯和/或苯、未反應(yīng)的甲醇、輕質(zhì)烯烴及其它輕質(zhì)氣體副產(chǎn)物、一般是ー些C9+芳族副產(chǎn)物和夾帶的
固體催化劑和催化劑細(xì)粒的氣態(tài)排出物。因此，一般讓離開(最后)流化床反應(yīng)器的氣態(tài)排出物通過集成旋風(fēng)分離器以除去一些夾帶催化劑固體并將它們送回到烷基化反應(yīng)器。然而，甚至在通過旋風(fēng)分離器后，產(chǎn)物排出物仍然不可避免地含有ー些固體催化劑細(xì)粒，并且本發(fā)明方法提供從產(chǎn)物排出物除去催化劑細(xì)粒并將所述細(xì)粒循環(huán)回到甲基化步驟的簡(jiǎn)單且有效的方法。產(chǎn)物排出物離開處于高溫，通常大約500-大約600°C的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，并最初可以通過換熱器以致排出物料流中的廢熱可以被回收并用來加熱其它エ藝料流(ー種或多種)。然而，優(yōu)選限制產(chǎn)物料流的任何最初冷卻以致保持排出物蒸氣明顯高于露點(diǎn)，通常大約240° F(116°C )。適宜地，在廢熱回收后排出物的溫度為大約150-大約500°C。在最初冷卻之后，讓排出物蒸氣料流經(jīng)歷驟冷步驟，其中讓所述排出物與液體烴驟冷料流接觸以使所述排出物進(jìn)ー步冷卻和部分冷凝。控制液體烴驟冷料流的量和溫度以致使排出物料流的僅小部分，通常排出物料流的少于10重量％，例如少于5重量％，例如少于2重量％冷凝。將所得的所述冷凝物(由烴驟冷料流加上包括一些催化劑細(xì)粒的冷凝排出物構(gòu)成)與蒸氣分離，并且通過控制驟冷步驟中冷凝的排出物的量，發(fā)現(xiàn)所述冷凝物基本上不含獨(dú)立的水相。應(yīng)該理解的是，冷凝物將含有一定量的溶解水，但是將不會(huì)含有任何游離水(通過冷凝物的混濁外觀或通過在靜置后相分離的外觀證明)。這是重要的，因?yàn)楠?dú)立水相的存在將使固體催化劑細(xì)粒從冷凝物的濃縮更加困難。用于驟冷步驟的液體烴一般將含有少于I體積％游離水，優(yōu)選沒有可見的游離水。除此之外，用于驟冷步驟的液體烴可以是含6-12個(gè)碳原子的任何脂族或芳族烴。然而，一般優(yōu)選采用來自所述方法內(nèi)的烴，尤其是來自驟冷步驟的所述冷凝物的ー些或全部。在后一種情況下，驟冷油可以含有或可以不含有催化劑細(xì)粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，來自驟冷步驟的所述冷凝物如下用作驟冷油將所述冷凝物循環(huán)穿過冷卻器以控制除去的熱，而無需將所述催化劑細(xì)粒與所述冷凝物分離?；蛘撸隼淠锏闹辽僖徊糠挚梢越?jīng)歷加工以除去固體材料。這種"無固體"冷凝物可以有利地用來"洗滌"來自驟冷步驟的蒸氣以進(jìn)一步減少與蒸氣產(chǎn)物一起的任何固體夾帶。驟冷步驟應(yīng)該設(shè)計(jì)用來使從排出物蒸氣排出固體并使之進(jìn)入到冷凝物中的效率最大化。這可以使用ー種柱實(shí)現(xiàn)，所述柱中液體烴驟冷料流與排出物蒸氣料流逆流循環(huán)穿過所述柱。這種柱通常含有內(nèi)部構(gòu)件，例如塔板或填料，以使氣相與液相之間的接觸面積最大化?；蛘撸梢允褂脝坞A段洗滌器，例如文丘里洗滌器，以使液體烴驟冷料流與排出物蒸氣接觸。這種設(shè)備通常是并流的，液體和蒸氣沿相同方向流動(dòng)。經(jīng)由細(xì)小液滴與蒸氣料流在高速區(qū)中的劇烈混合實(shí)現(xiàn)高度的接觸。采用這種替代方案，使用下游的分離器將蒸氣與含固體液體分離。從驟冷步驟除去的凈液體按照比將完全的排出物料流冷卻接近環(huán)境溫度將發(fā)現(xiàn)的濃度高得多的濃度含有催化劑細(xì)粒。另外，這種濃縮的油包固體料流不含任何游離水。然而，這種料流可以經(jīng)歷ー個(gè)或多個(gè)加工步驟以進(jìn)ー步濃縮固體。各種手段可用于這種額外的固體濃縮，包括但不限于過濾、沉降和靜電沉淀。

可能希望將這種濃縮催化劑細(xì)粒送回到甲基化步驟，以便減少催化劑損失和改進(jìn)流化床反應(yīng)器中的流態(tài)化性能。適宜地，將這種濃縮催化劑細(xì)粒作為在液體沖洗料流中的淤漿送回到反應(yīng)器。通常，沖洗料流包含芳族原料和/或甲醇，例如至少90體積％芳族原料加上甲醇和少于5體積％，例如少于2體積％，例如少于I體積％游離水。在一個(gè)實(shí)施方案中，沖洗料流包含來自下游分離過程中的脫甲苯柱的側(cè)料流。在使氣態(tài)反應(yīng)器排出物經(jīng)歷驟冷步驟并分離因此產(chǎn)生的所述冷凝物后，殘留的氣態(tài)排出物通常在大約100-大約150°C的溫度下。然后進(jìn)一歩冷卻殘留的排出物，通常冷卻到大約25-大約70°C的溫度，并供給三相分離器，其中所述排出物分離成富含所述排出物的芳族組分的液體有機(jī)相，含大部分未反應(yīng)的甲醇的液體水相和含大部分輕質(zhì)氣體副產(chǎn)物的氣相。從所述分離器回收有機(jī)相并使之通過第一蒸餾柱(脫甲苯柱)以除去未反應(yīng)的甲苯，然后通過第二蒸餾柱以除去C9+芳族副產(chǎn)物并回收對(duì)ニ甲苯產(chǎn)物。通過甲醇與甲苯的反應(yīng)制備對(duì)ニ甲苯的方法的一個(gè)實(shí)施方案現(xiàn)將參照附圖進(jìn)行更具體地描述，其中圖I示出了全過程，圖2示出了所述方法的產(chǎn)物處理和回收階段的一部分。最初參照

圖1，分別讓甲醇和甲苯原料11、12分別通過加熱器13、14并供給含有催化劑的流化床16的垂直布置的反應(yīng)器15。將加熱的甲苯原料12供給反應(yīng)器15的底部，而將加熱的甲醇原料分流并在位于所述反應(yīng)器底部上面的多個(gè)垂直間隔的位置供給反應(yīng)器15。所述甲醇和甲苯在反應(yīng)器15中反應(yīng)而產(chǎn)生含夾帶的催化劑固體的氣態(tài)產(chǎn)物排出物17。因此最初讓所述排出物通過旋風(fēng)分離器18以除去所述催化劑固體的一部分并將它們送回到流化床16。當(dāng)離開反應(yīng)器15時(shí)，所述氣態(tài)排出物17含有所需對(duì)ニ甲苯、水蒸汽、未反應(yīng)的甲苯和甲醇、輕質(zhì)氣體副產(chǎn)物、C9+芳族副產(chǎn)物和少量、一般少于O. 5重量％的沒有通過旋風(fēng)分離器18除去的固體催化劑細(xì)粒。讓氣態(tài)排出物17最初通過換熱器19，其中回收廢熱，然后讓經(jīng)冷卻的排出物料流20通過在圖I中一般以21顯示并在圖2中更詳細(xì)所示的產(chǎn)物處理和回收部分。產(chǎn)物處理和回收的第一階段包括使氣態(tài)排出物與液體烴驟冷料流22 (圖2)在驟冷柱23中接觸以致使所述排出物冷卻和部分冷凝而產(chǎn)生液體冷凝物料流24和氣態(tài)產(chǎn)物料流25。液體冷凝物料流24基本上不含水相并含有氣態(tài)排出物17中夾帶的催化劑細(xì)粒的大部分。泵26從驟冷柱23排出液體冷凝物料流24并將所述料流24的第一部分24 (a)供給固體濃縮單元27并將第二部分24 (b)供給換熱器28，其中將所述冷凝物料流的第二部分冷卻而產(chǎn)生驟冷料流22。料流24(a)是由驟冷步驟產(chǎn)生的〃凈〃冷凝物。在單元27中將料流24(a)中的催化劑細(xì)粒濃縮，例如通過過濾、靜電沉淀或離心濃縮。在細(xì)粒在單元27中的濃縮后，所述"凈"冷凝物料流作為料流30離開所述單元，所述料流基本上不含有催化劑細(xì)粒。任選地，可以通過用甲苯?jīng)_洗料流31洗滌從所述單元作為出ロ料流29除去単元27中濃縮的細(xì)粒。如圖I所示，然后將含所述催化劑的出口料流29循環(huán)到反應(yīng)器15?；蛘?，可以從單元27除去濃縮的催化劑細(xì)粒，而無需用沖洗料流洗滌或沖洗。在除去催化劑細(xì)粒后，將料流30供給脫甲苯柱32，其形成為圖I中以33 —般顯示的產(chǎn)物回收部分的一部分?，F(xiàn)參照?qǐng)D2，在離開驟冷柱23后，在換熱器34中將氣態(tài)產(chǎn)物料流25冷卻并使之通過三相分離器35，其中所述排出物分離成富含所述排出物的芳族組分的液體有機(jī)相，含大部分未反應(yīng)的甲醇的液體水相和含大部分輕質(zhì)氣體副產(chǎn)物的氣相。從所述分離器35作為塔頂料流36除去氣相，所述塔頂料流36可以被處理以分離輕質(zhì)烯烴及其它有用的輕質(zhì)氣體副產(chǎn)物，而作為循環(huán)料流37除去液體水相，從所述循環(huán)料流37回收甲醇并循環(huán)到反應(yīng)器15 (參見圖I中的料流37a)。從所述分離器35作為產(chǎn)物料流38除去液體有機(jī)相并使之與所述冷凝物的不含細(xì)粒的第一部分(料流30)結(jié)合并供給脫甲苯柱32。所述柱32將合并的產(chǎn)物料流分離成富含甲苯的塔頂料流39 (其被循環(huán)到反應(yīng)器15)和含對(duì)ニ甲苯產(chǎn)物連同任何C9+副產(chǎn)物的塔底料流41。將所述塔底料流41供給另外的蒸餾單元(未顯示)以將 所需的對(duì)ニ甲苯產(chǎn)物與更重質(zhì)芳族副產(chǎn)物分離。所述更重質(zhì)芳族副產(chǎn)物可以任選地作為補(bǔ)充物循環(huán)到液體烴驟冷料流22。如圖I所示，在再生器42中使反應(yīng)器16中的一部分催化劑周期性地或連續(xù)地再生并讓來自再生器的廢氣通過旋風(fēng)分離器43以除去催化劑細(xì)粒。在回收單元44中收集所述細(xì)粒，并任選地循環(huán)到再生器42和/或吹掃。通過吹掃從再生器排出物回收的催化劑細(xì)粒，而不是從產(chǎn)物排出物17回收的催化劑細(xì)粒，可以確保所述吹掃的細(xì)粒基本上不含，即，含有少于IOwppm,例如少于5wppm,例如少于Iwppm的芳族污染物。在圖I和2所示的方法的改進(jìn)型中，可以省略固體濃縮單元27并將冷凝物料流的第一部分24(a)直接地供給脫甲苯柱32。在這種方案中，固體進(jìn)入到柱32的底部，并最終與重質(zhì)油副產(chǎn)物料流41 一起離開。此時(shí)，它們可以保留在用于燃料應(yīng)用(如果固體在規(guī)格界限范圍之內(nèi))的料流中，或它們可以在此位置過濾，其中流速非常小?，F(xiàn)將參照以下非限制性實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。
實(shí)施例這ー實(shí)施例描述圖I和2中公開的對(duì)ニ甲苯的制備方法的計(jì)算機(jī)模擬。模擬結(jié)果概括在下表I中。反應(yīng)器排出物17在590°C的溫度和40psia(276kPa)的壓カ下。在換熱器19中回收廢熱，將排出物冷卻到204°C (400° F)，伴有5psi (34kPa)的壓降。驟冷步驟模擬為具有油循環(huán)的3-階段驟冷柱，控制驟冷步驟的負(fù)荷而在通過驟冷柱23產(chǎn)生的所述冷凝物料流24中僅產(chǎn)生少量的凈油產(chǎn)生。在這種模擬中，在冷凝物料流24中形成的凈油少于反應(yīng)器排出物17的總質(zhì)量流的2%。冷凝物料流24的溫度是248° F(120°C )并且塔頂料流25的溫度是234° F(112°C)。排出物的露點(diǎn)為大約240° F(116°C )并且游離水相達(dá)到大約224° F(107°C)的溫度。這意味著驟冷步驟可以在相距游離水相將存在于驟冷分離器23中的溫度至少20° F(11°C )的溫度下操作。除了對(duì)ニ甲苯之外，根據(jù)本發(fā)明的方法可以用于制備甲苯(由苯)，其它C7+產(chǎn)物例如鄰和間ニ甲苯，連同副產(chǎn)物，包括輕質(zhì)烯烴例如こ烯、丙烯、丁烯異構(gòu)體、戊烯、氫氣、甲烷、こ烷、丁烷、戊烷、丁ニ烯等。因此，雖然本發(fā)明最特別地涉及制備對(duì)ニ甲苯的優(yōu)選的實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將承認(rèn)經(jīng)由常規(guī)實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明的方法可以優(yōu)化以用于制備本文給出的其它產(chǎn)物之一。雖然已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述和舉例說明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到本發(fā)明適用于不一定在本文中舉例說明的變化方案。因此，則應(yīng)該僅根據(jù)所附權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。表I
權(quán)利要求
1.對(duì)二甲苯的制備方法，所述方法包括 (a)使包含甲苯和/或苯的芳族原料與甲醇在反應(yīng)器中在烷基化條件下在固體催化劑顆粒的流化床存在下反應(yīng)以制備包含對(duì)二甲苯、水、未反應(yīng)的甲苯和/或苯和固體催化劑細(xì)粒的氣相排出物； (b)使所述氣相排出物與液體烴驟冷料流在一定條件下接觸以使所述氣相排出物的小部分冷凝和產(chǎn)生含有至少一些所述催化劑細(xì)粒并基本上不含水相的冷凝物；和 (C)將含有所述催化劑細(xì)粒的所述冷凝物與所述氣相排出物的其余部分分離。
2.權(quán)利要求I的方法，其中使所述液體烴驟冷料流與所述氣相排出物按逆流方式接觸。
3.權(quán)利要求I的方法，其中使所述液體烴驟冷料流與所述氣相排出物按并流方式接觸。
4.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述接觸使所述氣相排出物的少于10重量％，優(yōu)選少于5重量％ ,更優(yōu)選少于2重量％冷凝。
5.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述液體烴驟冷料流含有少于I體積％的游離水。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述液體烴驟冷料流包含在(c)中分離的所述冷凝物的至少一部分。
7.權(quán)利要求6的方法，還包括 (d)使含有所述催化劑細(xì)粒的所述冷凝物冷卻；和 (e)將經(jīng)冷卻的所述冷凝物循環(huán)到所述接觸(b)。
8.權(quán)利要求7的方法，還包括 (f)在所述循環(huán)(e)之前從所述冷凝物中除去所述催化劑細(xì)粒的至少一部分。
9.權(quán)利要求8的方法，還包括 (g)將從所述冷凝物中除去的所述催化劑細(xì)粒的至少一部分送回到所述反應(yīng)(a)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中通過用包含所述芳族原料和/或甲醇的液體沖洗料流沖洗將所述催化劑細(xì)粒送回到所述反應(yīng)(a)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述液體沖洗料流含有少于I體積％的游離水。
12.上述任一權(quán)利要求的方法,還包括 (h)從所述反應(yīng)器連續(xù)地排出所述固體催化劑顆粒的一部分并將所述排出的固體催化劑顆粒供給再生器； (i)使所述催化劑顆粒在所述再生器中與含氧氣體接觸以從其中除去焦炭和產(chǎn)生含有催化劑細(xì)粒的煙道氣排出物； (j)將在所述再生器中的所述固體催化劑顆粒的一部分連續(xù)地送回到所述反應(yīng)器；和(k)從所述煙道氣排出物中吹掃催化劑細(xì)粒以控制所述反應(yīng)器和所述再生器中的催化劑細(xì)粒的水平。
13.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述固體催化劑顆粒包含ZSM-5或ZSM-11。
14.一種方法,包括 (a)使包含甲苯和/或苯的芳族原料與甲醇在反應(yīng)器中在烷基化條件下在固體催化劑顆粒的流化床存在下反應(yīng)以制備包含對(duì)二甲苯、水、未反應(yīng)的甲苯和/或苯和固體催化劑細(xì)粒的氣相排出物；b)使所述氣相排出物與液體烴驟冷料流在一定條件下接觸以使所述氣相排出物的小部分冷凝和產(chǎn)生含有至少一些所述催化劑細(xì)粒并基本上不含水相的冷凝物；和(C)將含有所述催化劑細(xì)粒的所述冷凝物與所述氣相排出物的其余部分分離。
全文摘要
在制備對(duì)二甲苯的方法中，使包含甲苯和/或苯的芳族原料在反應(yīng)器中在烷基化條件下在固體催化劑顆粒的流化床存在下與甲醇反應(yīng)以制備包含對(duì)二甲苯、水、未反應(yīng)的甲苯和/或苯和固體催化劑細(xì)粒的氣相排出物。使所述氣相排出物與液體烴驟冷料流在使所述氣相排出物的小部分冷凝和產(chǎn)生含有至少一些所述催化劑細(xì)粒并基本上不含水相的冷凝物的條件下接觸。然后將含有所述催化劑細(xì)粒的所述冷凝物與所述氣相排出物的其余部分分離。
文檔編號(hào)C07C2/86GK102686541SQ201080047074
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者C·G·斯莫利, J·E·R·斯塔納特, J·R·拉特納, M·P·哈格邁斯特, R·P·達(dá)弗魯瑞, T·P·本德, 杉田將明, 韓琭 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司