專利名稱：低級烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從低級烷烴生產(chǎn)芳香烴的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及増加脫氫芳構(gòu)化過程中使用的芳構(gòu)化催化劑的效率的方法。
背景技術(shù)：
預(yù)期苯有全球性短缺，而苯是制造重要的石化產(chǎn)品例如苯乙烯、苯酚、尼龍和聚氨酯等所需要的。通常，苯及其他芳香族烴是通過利用溶劑萃取過程，從非芳香族烴分離富含芳族化合物的原料餾份、例如通過催化重整方法產(chǎn)生的重整油和通過石腦油裂解方法產(chǎn)生的裂解汽油而獲得的。為了應(yīng)對這種預(yù)期的供應(yīng)短缺，已經(jīng)研究了用于專門從每分子含有六個或更少碳原子的烷烴生產(chǎn)芳香烴(包括苯)的許多催化劑和方法。這些催化劑通常是雙官能的，含有沸石或分子篩材料以提供酸度以及ー種或多種金屬例如Pt、Ga、Zn、Mo等以提供脫氫活性。例如，美國專利4，350，835描述了利用含有少量( 的ZSM-5-型家族的結(jié)晶沸石催化劑，將含乙烷的氣態(tài)進料轉(zhuǎn)變成芳香烴的方法。作為另ー個例子，美國專利7，186，871描述了利用含有Pt和ZSM-5的催化劑對C1-C4烷烴的芳構(gòu)化。在芳構(gòu)化反應(yīng)過程中應(yīng)用一段時間后，由于例如焦沉積在催化劑粒子上的機制， 所述催化劑變得失活。焦主要包含碳，但也包含少量的氫。焦將催化劑促進脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的能力降低到繼續(xù)使用該催化劑不再實用或經(jīng)濟的程度，在這種程度下，催化劑在能夠被重新使用之前必須被修復(fù)或再生。專利文獻中描述了許多催化劑再生方法，幾乎所有的方法都在一定程度上涉及從催化劑表面上燃燒焦。具體エ藝中使用的特定再生方法取決于反應(yīng)器中催化劑床的設(shè)計。 固定催化劑床將催化劑保持靜止。當(dāng)固定床反應(yīng)器中的催化劑變得失活時，通常暫時停止使用反應(yīng)器，同時將催化劑就地再生或是卸載并用再生的或新鮮的催化劑替換。商業(yè)上使用兩種類型的固定床再生方法循環(huán)再生和半再生。在循環(huán)再生方法中，在任ー時刻停止使用至少ー個反應(yīng)器或者至多不是所有的反應(yīng)器，并且剩余反應(yīng)器繼續(xù)運行。失活的催化劑被再生后，將該反應(yīng)器恢復(fù)使用，依次停止使用另ー個反應(yīng)器以再生催化劑。低級烷烴芳構(gòu)化是ー種高度吸熱反應(yīng)，在升高的溫度和低壓下是熱力學(xué)上有利的。不幸的是，這些條件還促進表面焦沉積的形成，致使催化劑相對快速地失活。通過用含氫氣流或蒸汽對催化劑進行升高的溫度剝除操作、或者通過使用含氧氣體燒掉聚積的焦， 可以部分或徹底地除去焦沉積。對于完全除去聚積的焦沉積，一般地優(yōu)選燃燒焦，但是它必須以相對緩慢、小心的可控的方式處理，以避免過度的溫度升高可能導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的活性催化劑表面積的損失。如果催化劑在暴露于低級烷烴進料和芳構(gòu)化條件之間受到大量的升高的溫度燃燒焦，該催化劑的使用壽命將受到不利影響。提供一種輕質(zhì)烷烴脫氫芳構(gòu)化方法，其中能夠最小化(a)催化劑由于焦形成而失活和(b)升高的溫度燒焦的不利影響，這樣的方法將是有優(yōu)勢的。發(fā)明概要本發(fā)明提供了生產(chǎn)芳香烴的方法，其包括(a)交替地將低級烷烴進料在反應(yīng)器中芳構(gòu)化反應(yīng)條件下與芳構(gòu)化催化劑短時期接觸，優(yōu)選接觸約30分鐘或以下，以產(chǎn)生芳香族反應(yīng)產(chǎn)物，然后將該芳構(gòu)化催化劑與含氫氣體在升高的溫度下短時期接觸，優(yōu)選接觸約30分鐘或以下，(b)重復(fù)步驟(a)的循環(huán)至少一次，(c)通過將芳構(gòu)化催化劑與含氧氣體在升高的溫度下接觸對其進行再生，(d)選擇性地將再生的芳構(gòu)化催化劑進行金屬再分散(metal redispersal)處理，(e)選擇性地還原該再生的芳構(gòu)化催化劑，優(yōu)選用含氫氣體還原，(f)選擇性地硫化該催化劑，和(g)重復(fù)步驟(a)至(f)至少一次。在一種實施方式中，所述過程在并聯(lián)排列的至少三個反應(yīng)器、優(yōu)選固定床反應(yīng)器中進行，并且在任何給定時間，至少ー個反應(yīng)器按照步驟(c)操作而至少兩個反應(yīng)器按照步驟(a)操作，并且在按照步驟(a)操作的至少兩個反應(yīng)器的至少ー個中，芳構(gòu)化催化劑與低級烷烴進料接觸，而在按照步驟(a)操作的至少兩個反應(yīng)器的至少ー個中，芳構(gòu)化催化劑與含氫氣體接觸。在另ー種實施方式中，所述過程在并聯(lián)排列的至少四個反應(yīng)器、優(yōu)選固定床反應(yīng)器中進行，并且在任何給定時間，至少ー個反應(yīng)器按照步驟(C)操作而至少三個反應(yīng)器按照步驟(a)操作，并且在按照步驟(a)操作的至少三個反應(yīng)器的至少ー個中，芳構(gòu)化催化劑與低級烷烴進料接觸，而在按照步驟(a)操作的至少三個反應(yīng)器的至少ー個中，芳構(gòu)化催化劑與氫接觸。


圖1比較了實施例1的性能試驗1和2中獲得的乙烷轉(zhuǎn)化率、苯收率和總芳香烴收率數(shù)據(jù)。圖2比較了實施例2的性能試驗3和4中獲得的總(乙烷+丙烷)轉(zhuǎn)化率、苯收率和總芳香烴收率數(shù)據(jù)。圖3比較了實施例3的性能試驗5和6中獲得的乙烷轉(zhuǎn)化率、苯收率和總芳香烴收率數(shù)據(jù)。圖4比較了實施例3的性能試驗5和7中獲得的乙烷轉(zhuǎn)化率、苯收率和總芳香烴收率數(shù)據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的優(yōu)選操作/再生方案中，在任何給定時間，在給定的裝置中大部分并聯(lián)排列的固定床反應(yīng)器進行以下的交替循環(huán)(a)在適當(dāng)?shù)牡图壨闊N芳構(gòu)化條件下短時間(優(yōu)選約30分鐘或更短，更優(yōu)選約20分鐘或更短，和最優(yōu)選約10分鐘或更短，但是ー 般不少于1分鐘)暴露于低級烷烴進料和(b)用含氫熱氣體短時間(優(yōu)選約30分鐘或更短，更優(yōu)選約20分鐘或更短，和最優(yōu)選約10分鐘或更短，但是一般不少于2分鐘)剝除(stripping)以再加熱催化劑床，并通過部分除去表面焦沉積來減少催化劑性能減退。這種定時循環(huán)使得在任何給定時間下，裝置中至少ー個反應(yīng)器處于進料中并一直生產(chǎn)芳香烴， 而至少一個反應(yīng)器一直處于用含氫熱氣體進行的剝除。同吋，裝置中的至少ー個反應(yīng)器完全脫機，以進行可控的燒焦再生和金屬再分散和/或用含氫氣體還原和/或硫化，如果需要的話。一旦完成燒焦后，使反應(yīng)器恢復(fù)聯(lián)機進行反應(yīng)/剝除循環(huán)，同時將另ー個具有失活催化劑的并聯(lián)反應(yīng)器脫機進行燒焦。所述模式持續(xù)直到所有反應(yīng)器都進行過燒焦，然后重復(fù)。 盡管在低級烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)條件下，催化劑具有固有的迅速結(jié)焦/失活，但是以這種方式， 卻保持了連續(xù)高產(chǎn)率生產(chǎn)芳香烴。上面描述的操作/再生方案能夠從有成本優(yōu)勢的低級烷烴進料中以商業(yè)可行的速度和收率連續(xù)生產(chǎn)苯及其他芳香烴。這種方案以延長所使用的催化劑的有效使用壽命的方式，滿足了在低級烷烴芳構(gòu)化過程中對頻繁催化劑再生(除焦)的需要。在任何給定時間下大多數(shù)并聯(lián)反應(yīng)器交替進行進料暴露和用含氫熱氣體剝除，減少了在ー個操作周期(燒焦之間的時間)中催化劑性能的減退。減少催化劑性能減退是必要的，它延長了更緩慢的、 適當(dāng)可控的燒焦之前的時間，所述燒焦將減少對催化劑的不可逆轉(zhuǎn)的損害。與所述催化劑在每暴露于低級烷烴進料與芳構(gòu)化條件之間要進行更多次的升高的溫度燒焦相比，按照本發(fā)明使用吋，催化劑的使用壽命顯著延長。用含氫熱氣體剝除結(jié)焦催化劑已經(jīng)在商業(yè)上實行了數(shù)十年，各種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的。催化劑的剝除可以在芳構(gòu)化反應(yīng)器中進行。氫氣汽提可以通過將催化劑暴露于約400至約800°C°C、約0. 01至約1. OMPa和約0. 1至約5虹ヽ重時空速(WHSV)的含有多達100%氫氣的氣流下來實施。結(jié)焦催化劑的再生也已經(jīng)在商業(yè)上實行了數(shù)十年，各種再生方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的。催化劑的再生可以在芳構(gòu)化反應(yīng)器中進行。例如，可以如美國專利No. 4，795，845 的描寫，通過在含氧氣體存在下，升高的溫度下燃燒所述焦來再生催化劑，所述專利在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。在此用于燒焦再生步驟的優(yōu)選再生溫度范圍從約400至約 7000C，更優(yōu)選從約400至約550°C。優(yōu)選在此使用的燒焦再生方法是在約0. 01至約1. OMPa 壓カ和約300至約2000氣體時空速度(GHSV)進料速率下和以從上述優(yōu)選范圍的下端附近的溫度開始連續(xù)或逐步增加至達到上述優(yōu)選范圍上端附近的溫度下，使用空氣或氮氣稀釋的空氣。任選的金屬再分散步驟可以通過氯氧化、或通過用含有ー種或多種金屬再分散劑、或通過本技術(shù)領(lǐng)域已知的各種其他手段來進行。金屬再分散方法已經(jīng)在商業(yè)上實行了數(shù)十年，各種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的。對許多含Pt催化劑，包含氧化鋁載體的石腦油重整催化劑，氯氧化是優(yōu)選的。在G. J. Antos和A. M. Aitani編輯的《石腦油催化重整》第 ニ版(Marcel Dekker, Inc.，紐約，2004) —書的 433-457 頁，由 P. K. Doolin,D. J. Zalewski 和S. 0. Oyekan撰寫的題為“催化劑再生和連續(xù)重整問題”的綜述文章中描述了涉及石腦油重整催化劑再生的步驟、包括氯氧化反應(yīng)。氯氧化優(yōu)選用含有水、氧、氯化氫和氯和/或ー種或多種有機氯化合物例如全氯乙烯的氣體混合物進行，所述氣體混合物在氧氯化反應(yīng)條件下能夠反應(yīng)以釋放氯。優(yōu)選地， 在約480至約520°C的溫度下，并且在大約25psia分壓下所述氣體中含氯物質(zhì)的總濃度約 0. 01至0. 6m0l%、所述氣體的氧含量約0. 1至約20mol %下，進行所述氧氯化步驟。然而，應(yīng)當(dāng)指出，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，基于反應(yīng)器設(shè)備能力的變化以及冶金學(xué)和/或安全性顧慮，有時候可能要求氯化合物和/或氧含量的上限顯著低于這里給定的限度。任選的還原步驟、優(yōu)選用含氫氣體實施，已經(jīng)在商業(yè)上實行了數(shù)十年并且各種方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的，包括使用其他還原性氣體如一氧化碳的那些方法。所述還原起到將催化劑金屬組分還原成元素金屬狀態(tài)，并確保所述金屬在整個載體上相對均勻地分散的目的。它可以按照美國專利No. 5，106，800中描述的方法進行，所述專利在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文，所述方法具體是將催化劑暴露于流速約500至6000GHSV、壓カ約 0. 05至1. OMPa和溫度約450至約800°C的含氫氣體中。硫化是另ー種催化劑處理方法，已經(jīng)多年被用于催化劑的再活化。它起到慢化催化劑活性以防止過度的氫解和結(jié)焦反應(yīng)的目的。它可以按照美國專利No. 5，106，800中描述的方法進行，所述專利在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文，所述方法具體是將還原的催化劑在約200至約700°C的溫度下，用硫化氣體例如氫和硫化氫和/或一種或多種易揮發(fā)的有機硫化合物的混合物來處理，其中每摩爾硫化氫具有至少約10摩爾氫，更優(yōu)選地每摩爾硫化物至少具有50摩爾氫。本發(fā)明適用于芳構(gòu)化的進料流包括可能主要包含ー種或多種C2、C3和/或C4烷烴(在這里被稱為“低級烷烴”)的烷烴流，例如富乙烷/丙烷/ 丁烷流，來源于天然氣、精煉或石化產(chǎn)品流包括廢液流?？赡苓m用的進料流的例子包括(但是不局限干)來自天然氣 (甲烷)純化時的殘留乙烷和丙烷、在液化天然氣(LNG)場所共同產(chǎn)生的純乙烷和丙烷和丁烷流(亦稱天然氣液)、來自原油生產(chǎn)共同產(chǎn)生的伴生氣的C2-C5流、和來自石腦油重整器的C1-C4副產(chǎn)物流。所述低級烷烴進料可以用相對惰性的氣體例如氮氣和/或用各種輕質(zhì)烴和/或用改善催化劑性能需要的低水平添加劑進行特意的稀釋。在一種實施方式中，大部分原料由乙烷和丙烷組成。在另ー種實施方式中，原料由C2-C4混合烷烴組成。在又一種實施方式中，原料主要由丙烷和/或丁烷組成。原料可以另外包含其他含有3和8個碳原子之間的開鏈烴作為共反應(yīng)物。這樣的另外的共反應(yīng)物的具體例子是丙烯、異丁烷、正丁烯和異丁烯。進料可以包含最多約20重量百分比的C2-C4烯烴，優(yōu)選不超過約10重量百分比烯烴。太多的烯烴含量可能導(dǎo)致不能接受的結(jié)焦量。烴原料優(yōu)選地可以由至少約30 重量百分比的C2-4烴組成、優(yōu)選至少約50重量百分比。本發(fā)明是生產(chǎn)芳香族烴的方法，其包括在約400至約700°C的溫度下和約0. 01至約1. OMpa的絕對壓力下，使含有低級烷烴以及可能的其他烴的烴原料與適合于促進這樣的烴反應(yīng)成芳香族烴例如苯的催化劑組合物接觸。每小時的氣體時空速度(GHSV)可以在約300至約6000的范圍。所述方法可以在單個階段或在多個、優(yōu)選兩個階段中進行。如果使用兩階段方法，各階段中的條件可以落于上面的范圍內(nèi)并可能相同或不同。在一種實施方式中，低級烷烴進料包含至少約20wt%的丙烷和約20wt%的乙烷，并且所述方法如2009年11月2日提交的共同未決、共同轉(zhuǎn)讓的臨時美國臨時專利申請61/257085中所述分為兩個階段進行，所述申請題為“混合低級烷烴轉(zhuǎn)化為芳香烴的方法”，其在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。在另ー種實施方式中，所述進料包含至少約 20wt%丙烷和/或丁烷并且所述方法分為兩階段進行。所述方法包括(a)將包含至少丙烷和乙烷、或至少約20wt%丙烷和/或丁烷的混合低級烷烴進料至芳構(gòu)化反應(yīng)器中，(b)交替地在最大化丙烷和/或進料中存在的任何其他更高級烴轉(zhuǎn)化成第一階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的第一階段反應(yīng)條件下，將混合低級烷烴進料在反應(yīng)器中與第一階段芳構(gòu)化催化劑進行短時期、優(yōu)選約30分鐘或更短時間的接觸，然后將第一階段芳構(gòu)化催化劑在升高的溫度下與含氫氣體進行短時期、優(yōu)選約30分鐘或更短時間的接觸，(c)重復(fù)步驟(b)的循環(huán)至少一次，(d)通過將第一階段芳構(gòu)化催化劑與含氧氣體在升高的溫度下接觸對其進行再生，(e)任選將再生的第一階段芳構(gòu)化催化劑進行金屬再分散處理，(f)任選還原該再生的第一階段芳構(gòu)化催化劑，優(yōu)選用含氫氣體還原，(g)任選硫化所述催化劑，(h)重復(fù)步驟(a)至(g)至少一次，(i)將第一芳香族反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的和/或副產(chǎn)物乙烷分離，(j)交替地在最大化乙烷轉(zhuǎn)化成第二階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的第二階段反應(yīng)條件下，將來自步驟(i)的未反應(yīng)和/或副產(chǎn)物乙烷在反應(yīng)器中與第二階段芳構(gòu)化催化劑進行短時期、優(yōu)選約30分鐘或更短時間的接觸，然后將第二階段芳構(gòu)化催化劑在升高的溫度下與含氫氣體進行短時期、優(yōu)選約30分鐘或更短時間的接觸，(k)重復(fù)步驟(j)的循環(huán)至少一次，(1)通過將第二階段芳構(gòu)化催化劑與含氧氣體在升高的溫度下接觸對其進行再生，(m)任選將再生的第二階段芳構(gòu)化催化劑進行金屬再分散處理，(η)任選還原該再生的第二階段芳構(gòu)化催化劑，優(yōu)選用含氫氣體還原，(ο)任選硫化該催化劑，和(ρ)重復(fù)步驟(j)至(ο)至少一次。在第一階段中，反應(yīng)溫度優(yōu)選在約400至約650°C的范圍，最優(yōu)選約420至約 650°C，并且在第二階段中，反應(yīng)溫度優(yōu)選在約450至約680°C的范圍，最優(yōu)選約450至約 660°C。這種實施方式的方法中，主要期望的產(chǎn)品是苯、甲苯和/或ニ甲苯(BTX)。在ー種實施方式中，可以針對丙烷和/或丁烷向芳香烴的轉(zhuǎn)化來優(yōu)化第一階段反應(yīng)條件。任選地，也可以針對可以存在于原料中的任何更高級烴向芳香烴的轉(zhuǎn)化來優(yōu)化第一階段反應(yīng)條件。在另ー種實施方式中，可以針對乙烷向芳香烴的轉(zhuǎn)化來優(yōu)化第二階段反應(yīng)條件。任選地，也可以針對第一階段可能產(chǎn)生的任何其他非芳香烴向BTX的轉(zhuǎn)化來優(yōu)化第二階段反應(yīng)條件?？梢允褂枚喾N催化劑中的任何一種來促進所述低級烷烴反應(yīng)成為芳香烴。 U. S. 4，899，006中描述了ー種這樣的催化劑，所述申請在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。在此描述的催化劑組合物包含其上沉積了鎵的鋁硅酸鹽和/或其中陽離子已經(jīng)與鎵離子交換的鋁硅酸鹽。ニ氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少5 1。在EP 0M4162中描述了可用于本發(fā)明方法的另ー種催化劑。這種催化劑包含前段中描述的催化劑以及選自銠和鉬的VIII族金屬。所述鋁硅酸鹽被認(rèn)為優(yōu)選是MFI或MEL 型結(jié)構(gòu)，并且可以是 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-12 或 ZSM_;35。在U. S. 7，186，871和U. S. 7，186，872中描述了可用于本發(fā)明方法的其他催化劑， 兩者都在這里以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。第一個專利描述了含鉬的ZSM-5結(jié)晶沸石，其通過制備在結(jié)構(gòu)中含有鋁和硅的沸石、在所述沸石上沉積鉬并煅燒所述沸石來合成。第二個專利描述了結(jié)構(gòu)中包含鎵且基本不含鋁的這樣的催化劑?？捎糜诒景l(fā)明方法的其他催化劑包括在U. S. 5，227，557中描述的那些，所述專利在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。這些催化劑包含MFI沸石以及至少ー種鉬族貴金屬和選自錫、鍺、鉛和銅的至少ー種其他金屬。2009年2月16日提交的美國申請No. 12/371787中描述了用于本發(fā)明的ー種優(yōu)選催化劑，該申請題為“乙烷轉(zhuǎn)化為芳香烴的方法”。這個申請在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。該申請描述了ー種催化劑，其包含(1)以金屬為基準(zhǔn)，0.005至0.(重量％)、優(yōu)選0.01至0.05wt%的鉬，(2)以金屬為基準(zhǔn)，一定量的選自錫、鉛和鍺的削弱型金屬，所述量多于鉬的量不超過0. 02wt%，優(yōu)選不超過催化劑的0. 2wt% ； (3) 10至99. 9wt% 的鋁硅酸鹽，優(yōu)選沸石，以鋁硅酸鹽為基準(zhǔn)，優(yōu)選30至99. 9wt%，優(yōu)選選自ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為H+形式，優(yōu)選SiO2Al2O3摩爾比為20 1至80 1， 和(4)粘合剤，優(yōu)選選自ニ氧化硅、氧化鋁和其混合物。2008年2月20日提交的美國臨時申請No. 61/029939中描述了用于本發(fā)明的另ー 種優(yōu)選催化劑，該申請題為“乙烷轉(zhuǎn)化為芳香烴的方法”。這個申請在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。所述申請描述了ー種催化劑，其包含(1)以金屬為基準(zhǔn)，0.005至0. Iwt % (重量％ )、優(yōu)選0.01至0.06Wt%、最優(yōu)選0.01至0.05Wt%的鉬，(2) —定量的鐵，所述量等于或大于鉬的量，但是以金屬為基準(zhǔn)，不超過催化劑的0. 50wt%、優(yōu)選不超過催化劑的 0. 20wt%、最優(yōu)選不超過催化劑的0. IOwt % ； (3) 10至99. 9wt %的鋁硅酸鹽，優(yōu)選沸石，以鋁硅酸鹽為基準(zhǔn)，優(yōu)選30至99. 9wt %，優(yōu)選選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23或ZSM-35， 優(yōu)選轉(zhuǎn)化為H+形式，優(yōu)選SiO2Al2O3摩爾比為20 1至80 1，和(4)粘合剤，優(yōu)選選自 ニ氧化硅、氧化鋁和其混合物。2009年2月16日提交的美國申請No. 12/371803描述了用于本發(fā)明的另ー種優(yōu)選催化劑，該申請題為“乙烷轉(zhuǎn)化為芳香烴的方法”。這個申請在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。該申請描述了ー種催化劑，其包含(1)以金屬為基準(zhǔn)，0.005至0. (重量％ )、優(yōu)選0.01至0.05wt%、最優(yōu)選0.02至0.05wt%的鉬，(2) —定量的鎵，所述量等于或大于鉬的量，以金屬為基準(zhǔn)，優(yōu)選不超過Iwt %，最優(yōu)選不超過0. 5wt % ； (3) 10至 99. 9wt %的鋁硅酸鹽，優(yōu)選沸石，以鋁硅酸鹽為基準(zhǔn)，優(yōu)選30至99. 9wt%,優(yōu)選選自ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-12, ZSM-23 或 ZSM-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為 H+ 形式，優(yōu)選 SiO2Al2O3 摩爾比為 20 1 至80 1，和(4)粘合剤，優(yōu)選選自ニ氧化硅、氧化鋁和其混合物。未反應(yīng)的甲烷和副產(chǎn)物烴可以用于其他步驟、被儲存和/或再循環(huán)?？赡鼙仨毨鋮s這些副產(chǎn)物以使其液化。當(dāng)乙烷或混合的低級烷烴作為天然氣提純的結(jié)果來源于LNG廠吋，至少一部分副產(chǎn)物可以利用用來液化純化天然氣(甲烷)的熱交換器進行冷卻和液化。甲苯和ニ甲苯可以通過加氫脫烷基被轉(zhuǎn)化為苯。加氫脫烷基反應(yīng)涉及甲苯、ニ甲苯、乙苯和更高級芳烴與氫反應(yīng)以從芳環(huán)中剝離烷基，產(chǎn)生額外的苯和輕餾分包括甲烷和乙烷，將甲烷和乙烷與苯分離。這個步驟顯著地増加了苯的總收率，因此是高度有利的。熱和催化加氫脫烷基方法均是本技術(shù)領(lǐng)域已知的。美國公布的專利申請 No. 2009/0156870描述了加氫脫烷基方法，所述專利申請在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。本發(fā)明的整體ェ藝也可以包括苯與丙烯反應(yīng)以產(chǎn)生異丙基苯，其可以被進而轉(zhuǎn)化為苯酚和/或丙酮。丙烯可以在丙烷脫氫裝置中單獨產(chǎn)生，或可以來自烯烴裂化過程的排出流或其他來源。美國公布的專利申請No. 2009/0156870描述了苯與丙烯反應(yīng)以產(chǎn)生異丙基苯的方法，所述專利申請在此以其全部內(nèi)容通過弓I用并入本文。本發(fā)明的整體エ藝也可以包括苯與烯烴例如乙烯的反應(yīng)。乙烯可以在乙烷脫氫裝置中單獨產(chǎn)生，或可以來自烯烴裂化過程的排出流或其他來源。乙苯是ー種有機化合物，是ー種芳烴。它的主要用途是在石油化學(xué)エ業(yè)中作為生產(chǎn)苯乙烯的中間化合物，苯乙烯又用于制造聚苯乙烯，聚苯乙烯是ー種普遍應(yīng)用的塑料材料。美國公布的專利申請 No. 2009/0156870描述了苯與乙烯反應(yīng)以產(chǎn)生乙苯的方法，所述專利申請在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。然后，可以通過乙苯的脫氫產(chǎn)生苯乙烯。美國專利No. 4，857，498描述了生產(chǎn)苯乙烯的ー種方法，所述專利在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。美國專利No. 7，276，636描述了生產(chǎn)苯乙烯的另ー種方法，所述專利在此以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
實施例提供以下實施例僅出于說明目的，而不是想要限制本發(fā)明的范圍。實施例1本實施例闡明了本發(fā)明的低級烷烴芳構(gòu)化方法操作/催化劑再生方案的ー個方面。具體地說，本實施例顯示了通過運行在烴進料暴露和熱氫汽提步驟之間進行迅速循環(huán)的方法，可獲得降低催化劑性能減退和焦的形成，所述方法與連續(xù)暴露于烴進料相反。本實施例中用于芳構(gòu)化的烴進料由100%乙烷組成。催化劑A在直徑1. 6mm的圓柱形擠出粒子上制造，所述粒子含有SOwt %的沸石 ZSM-5CBV 2314 粉末(Si02/Al203 摩爾比為 30 1，可以從 Zeolyst International 獲得) 和20wt%氧化鋁粘合剤。所述擠出物樣品在空氣中鍛燒直至650°C，以在用于催化劑制備之前除去殘留水分。催化劑A的目標(biāo)金屬載量為0. 025% w Pt和0. 09wt% Ga。通過首先將適量的四氨合硝酸鉬和硝酸鎵(III)的儲用水溶液合并、用去離子水稀釋該混合物到剛好足夠填充所述擠出物的孔隙的體積、并在室溫和大氣壓下用該溶液浸漬所述擠出物，從而在25-100克所述擠出物樣品上沉積金屬。浸漬過的樣品在室溫下老化 2-3小時，然后在100°C干燥過夜。如上所述制備的催化劑A的樣品“照原樣”不加以壓碎就在性能試驗1和2中進行試驗。對于每個性能試驗，都將15-cc的新鮮(以前未試驗過)催化劑載料裝載到石英管(內(nèi)徑1.40cm)中，并放入與自動氣流系統(tǒng)連接的四區(qū)爐中。在每個性能試驗之前，將催化劑載料在大氣壓力(大約0. IMI^a絕對壓力)下以如下方式進行就地預(yù)處理(a)用大約60升每小時(L/hr)的空氣煅燒，在此期間，反應(yīng)器壁溫度在12小時內(nèi)從25°C提高到510°C，在510°C保持4小時，然后在1小時內(nèi)進ー步從510°C升高到621°C， 然后在621°C保持30min;(b)以大約 60L/hr、621°C 的氮氣吹掃 20min ；(c)以 60L/hr、621°C 的氫氣還原 30min。對于性能試驗1，在上述預(yù)處理結(jié)束時，終止通向反應(yīng)器的氫氣流，并將催化劑裝料在大氣壓力(大約0. IMPa絕對壓力)、621°C反應(yīng)器壁溫度和1000GHSV進料速度(每立方厘米催化劑每小時1000立方厘米進料)下，持續(xù)暴露于100%乙烷進料。為了監(jiān)測上述試驗期間催化劑性能的變化，反應(yīng)器總輸出流被取樣并通過在線氣相色譜分析儀系統(tǒng)進行分析。在引入乙烷進料后十分鐘取第一個在線樣品。之后每70分鐘取樣，試驗期間總共12個樣品。根據(jù)從氣相色譜分析獲得的組成數(shù)據(jù)，按照下列公式計算乙烷轉(zhuǎn)化率％乙烷轉(zhuǎn)化率=100-wt%輸出流中乙烷。苯和總芳香烴的單程收率分別通過反應(yīng)器輸出流中苯和總芳香烴的量來提供。在該13小時試驗結(jié)束時，終止通向反應(yīng)器的乙烷流并以60L/hr的流速重新引入氫氣。關(guān)掉反應(yīng)器爐加熱器，并讓催化劑在大約8小時時間內(nèi)冷卻到大約38°C。對于性能試驗2，在如上所述的預(yù)處理結(jié)束吋，將催化劑裝料在大氣壓力(大約 0. IMPa)和621°C反應(yīng)器壁溫度下按照下列規(guī)程進行157個交替暴露于乙烷進料和氫氣的循環(huán)(a) 5 分鐘 1000GHSV 的 100 % 乙烷進料(b) 10 分鐘 4000GHSV 的 100% 氫氣。在該試驗方案下，催化劑與乙烷進料的累計總暴露時間為13. 3小吋。如上所述的 157個乙烷進料/氫氣汽提循環(huán)的總運行時間為39. 9小吋。為了監(jiān)測性能試驗2期間催化劑性能的變化，反應(yīng)器總輸出流被取樣，并在接近選定的5分鐘乙烷暴露時間間隔結(jié)束時通過在線氣相色譜分析儀系統(tǒng)進行分析。用和上面性能試驗1 一祥的方法確定乙烷轉(zhuǎn)化率、苯單程收率、和總芳香烴單程收率。在該試驗結(jié)束時，終止通向反應(yīng)器的乙烷流并以60L/hr的流速重新引入氫氣。關(guān)掉反應(yīng)器爐加熱器，并讓催化劑在大約8小時時間內(nèi)冷卻到大約38°C。圖1比較了性能試驗1和2中獲得的乙烷轉(zhuǎn)化率、苯收率和總芳香烴收率數(shù)據(jù)。 如該圖所示，13小時連續(xù)暴露于乙烷進料(性能試驗1)期間，催化劑表現(xiàn)出的乙烷轉(zhuǎn)化水平、苯收率和總芳香烴收率的損失比性能試驗2中使用的在循環(huán)的進料/氫氣操作方案下 13. 3小時的累計乙烷進料暴露期間要高得多。與這些結(jié)果一致，通過ASTM方法對性能試驗1和2的失活催化劑樣品確定的焦(碳)水平分別為12. 2wt%和7. 6wt%。實施例2本實施例闡明了本發(fā)明中低級烷烴芳構(gòu)化方法操作/催化劑再生方案的ー個方面。具體地說，本實施例顯示了通過運行在烴進料暴露和熱氫汽提步驟之間進行迅速循環(huán)的方法，可獲得降低催化劑性能減退和焦形成，所述方法與連續(xù)暴露于烴進料相反。本實施例中用于芳構(gòu)化的烴進料由50wt%乙烷和50wt%丙烷組成。催化劑B在直徑1. 6mm的圓柱形擠出粒子上制造，所述粒子含有SOwt %的沸石 ZSM-5CBV 2314 粉末(Si02/Al203 摩爾比為 23 1，可以從 Zeolyst International 獲得) 和20wt%氧化鋁粘合剤。所述擠出物樣品在空氣中煅燒直至650°C，以在用于催化劑制備之前除去殘留水分。催化劑B的目標(biāo)金屬載量為0. 025% w Pt和0. 09wt% Ga。如上所述制備的催化劑B的樣品“照原樣”不加以壓碎就在性能試驗3和4中進行試驗。對于每個性能試驗，都將15-cc的新鮮(以前未試驗過)催化劑載料裝載到石英管(內(nèi)徑1.40cm)中，并放入與自動氣流系統(tǒng)連接的三區(qū)爐中。在每個性能試驗之前，將催化劑載料在大氣壓力(大約0. IMI^a絕對壓力)下以如下方式進行就地預(yù)處理(a)用大約60升每小時(L/hr)的空氣煅燒，在此期間，反應(yīng)器壁溫度在12小時內(nèi)從25°C提高到510°C，在510°C保持4小時，然后在1小時內(nèi)進ー步從510°C升高到600°C， 然后在600°C保持30min ；(b)以大約 60L/hr、600°C的氮氣吹掃 20min ；(c)以 60L/hr、600°C的氫氣還原3Omin。對于性能試驗3，在上述預(yù)處理結(jié)束時，終止通向反應(yīng)器的氫氣流，并將催化劑裝料在大氣壓力(大約O. IMPa絕對壓力)、600°C反應(yīng)器壁溫度和1000GHSV進料速度(每立方厘米催化劑每小時1000立方厘米進料)下，持續(xù)暴露于50Wt%乙烷加上50Wt%丙烷組成的進料。為了監(jiān)測上述試驗期間催化劑性能的變化，反應(yīng)器總輸出流被取樣，并通過在線氣相色譜分析儀系統(tǒng)進行分析。在引入乙烷/丙烷進料后十分鐘取第一個在線樣品。之后以選擇的間隔抽取試驗剩余的樣品。根據(jù)從氣相色譜分析獲得的反應(yīng)器輸出組成數(shù)據(jù)，按照下列公式計算烴進料轉(zhuǎn)化水平乙烷轉(zhuǎn)化率，％= 100x(進料中乙烷-出口流中乙烷V(進料中乙烷
Wt % )丙烷轉(zhuǎn)化率，％= 100x(進料中丙烷-出口流中丙烷)/(進料中丙烷
Wt % )乙烷+丙烷總轉(zhuǎn)化率=((進料中乙烷乙烷轉(zhuǎn)化率)+(進料中丙烷 χ %丙烷轉(zhuǎn)化率))/100在該試驗結(jié)束吋，終止通向反應(yīng)器的乙烷/丙烷流并以60L/hr的流速重新引入氫氣。關(guān)掉反應(yīng)器爐加熱器，并讓催化劑在大約8小時時間內(nèi)冷卻到大約38°C。對于性能試驗4，在如上所述的預(yù)處理結(jié)束吋，將催化劑裝料在大氣壓力(大約 0. IMPa)和600°C反應(yīng)器壁溫度下按照下列規(guī)程進行155個交替暴露于50/50 (w/w)乙烷/ 丙烷進料和氫氣的循環(huán)(a) 10分鐘1000GHSV的乙烷/丙烷進料(b) 20 分鐘 4000GHSV 的 100% 氫氣。在該試驗方案下，催化劑與乙烷進料的累計總暴露時間為沈小吋。如上所述的 155個乙烷/丙烷進料暴露和/氫氣汽提循環(huán)的總運行時間為78小吋。為了監(jiān)測性能試驗4期間催化劑性能的變化，反應(yīng)器總輸出流被取樣，并在接近選定的10分鐘乙烷/丙烷暴露循環(huán)結(jié)束時通過聯(lián)機氣相色譜分析儀系統(tǒng)進行分析。用和上面性能試驗3 —祥的方法確定乙烷轉(zhuǎn)化率、丙烷轉(zhuǎn)化率、烴進料總轉(zhuǎn)化率、苯單程收率、 和總芳香烴單程收率。在該試驗結(jié)束時，終止通向反應(yīng)器的乙烷/丙烷進料并以60L/hr的流速重新弓|入氫氣。關(guān)掉反應(yīng)器爐加熱器，并讓催化劑在大約8小時時間內(nèi)冷卻到大約38°C。圖2比較了性能試驗3和4中獲得的進料總轉(zhuǎn)化率、苯收率和總芳香烴收率數(shù)據(jù)。 如該圖所示，26小時連續(xù)暴露于烴進料(性能試驗幻期間，催化劑表現(xiàn)出的進料轉(zhuǎn)化水平、 苯收率和總芳香烴收率的損失比性能試驗4中使用的在循環(huán)的進料/氫氣操作方案下沈小時的累計乙烷進料暴露期間要高得多。與這些結(jié)果一致，通過ASTM方法D5291對來自性能試驗3和4的失活催化劑樣品確定的焦(碳)水平分別為13. 9wt%和8. 3wt%。實施例3在本實施例中，単一的催化劑裝料通過連續(xù)的試驗進行，包括烴進料暴露/氫氣汽提方案(如實施例1和2所述)和涉及只有焦燒除或焦燒除繼之以氧氯化處理的催化劑再生方案。本實施例闡明了本發(fā)明方法中用于單個低級烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)器中的可能的操作程序。在本實施例中用于芳構(gòu)化的烴進料是100%乙烷。在性能試驗5中，新鮮的15-cc催化劑A裝料(參見實施例1)在如上所述實施例 1中性能試驗2的相同條件和同樣方式下，用100%乙烷進料和氫氣汽提之間的迅速循環(huán)進行試驗。與乙烷進料的累計總暴露時間是13. 3小吋，總運行時間是39. 9小吋。在本試驗結(jié)束時，終止通向反應(yīng)器的乙烷流并以60L/hr的流速重新引入氫氣，反應(yīng)器壁溫度在5小時內(nèi)從621°C降低到大約204°C。然后用大氣壓力(大約0. IMPa)下的氮氣以60L/hr的流速吹掃反應(yīng)器20分鐘，為使用空氣進行焦燒除操作作準(zhǔn)備。氮氣吹掃步驟后，反應(yīng)器進料變?yōu)榇髿鈮亥耹OL/hr的空氣。然后將反應(yīng)器壁溫度在5小時內(nèi)從大約204°C提高至427°C，在427°C保持1. 5小吋，在1小時內(nèi)從427°C提高到482°C，在482°C保持1. 5小時，在1小時內(nèi)從482°C提高到510°C，在510°C保持4小時， 然后讓反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度。性能試驗6以與性能試驗5的同樣方式進行，使用來自性能試驗5的燒焦過的失活催化劑A裝料。在性能試驗6結(jié)束吋，所述催化劑裝料按照與性能試驗5結(jié)束時所使用的相同程序，進行在空氣中第二次焦燒除。在這種第二次焦燒除后，將廢催化劑A裝料進行氧氯化處理。為了該處理，將 15-cc失活催化劑裝料裝入石英管(內(nèi)徑1. 40厘米)，放入三區(qū)爐中并與氣流系統(tǒng)相連。 設(shè)立30L/hr的大氣壓力(大約0. IMPa)的氮氣流，并將催化劑在2小時內(nèi)從室溫加熱到 500°C。當(dāng)達到500°C吋，通過催化劑床的氣流在大氣壓カ下從30L/hr氮氣轉(zhuǎn)換到30L/ hr的氣體混合物，具有下列組成范圍大約1. 8-2. Omol %氧、大約1. 8-2. Omol^水、大約 0. 8-1. Omol^氯化氫、大約0. 2-0. 3mol %氯、平衡氮氣。在暴露于該流動氣體混合物3小時后，流過催化劑的氣體轉(zhuǎn)換為30L/hr的由大約1. 8-2. Omol^氧、1. 8-2. Omol^水、平衡氮氣組成的混合物3小吋。在該3小時時期結(jié)束時，流過催化劑的氣體轉(zhuǎn)換為30L/hr的大氣壓カ的空氣并將催化劑床冷卻到環(huán)境溫度。性能試驗7以與性能試驗5同樣方式進行，使用已經(jīng)如上所述受過氧氯化處理的 15-cc催化劑A裝料。圖3中比較了性能試驗5和6中獲得的乙烷轉(zhuǎn)化率、總芳香烴收率和苯收率數(shù)據(jù)。 性能試驗6中再生催化劑表現(xiàn)出的平均乙烷轉(zhuǎn)化率和總芳香烴收率是性能試驗5中新鮮催化劑裝料對應(yīng)值的大約93 %。性能試驗6中再生催化劑表現(xiàn)出的苯收率平均水平是性能試驗5中新鮮催化劑對應(yīng)值的97%。圖4中比較了性能試驗5和7中獲得的乙烷轉(zhuǎn)化率、總芳香烴收率和苯收率數(shù)據(jù)。 性能試驗7中再生催化劑表現(xiàn)出的平均乙烷轉(zhuǎn)化水平為性能試驗5中新鮮催化劑裝料對應(yīng)值的大約95%。性能試驗7中再生催化劑給出的總芳香烴和苯的平均收率分別是性能試驗 5中新鮮催化劑對應(yīng)值的約97和100%。
實施例4根據(jù)以上實施例1和3的數(shù)據(jù)，本實施例概括了按照本發(fā)明使用多個并聯(lián)的固定床反應(yīng)器運行低級烷烴芳構(gòu)化過程的可能方案。在本實施例中用于芳構(gòu)化的烴進料是100%乙烷。在本實施例中，五個并聯(lián)的固定床反應(yīng)器以各持續(xù)大約60小時的循環(huán)進行操作。在每個60小時循環(huán)期間，每個個體反應(yīng)器以下列雙模式操作(a)大約36小時以“進料/H2”模式進行，其中催化劑進行如性能試驗2 (參見實施例1)所述的烴進料(大約5min)和氫氣(大約IOmin)的快速循環(huán)；(b)大約M小時以“再生”模式進行，其中催化劑進行焦燒除(例如實施例3中描述的)、任選的氧氯化或其他金屬再分散步驟(例如實施例3中描述的)、和(在需要的情況下)用氫氣進行的短還原步驟，為返回在線的“進料/H2”模式作準(zhǔn)備。每單個反應(yīng)器60小時操作周期的定時是交錯的，以便在總體60小時周期的任何 12小時時間段內(nèi)，五個并聯(lián)反應(yīng)器中的三個處于“進料/H2”操作模式，而其他兩個反應(yīng)器處于“再生”模式。五個反應(yīng)器體系的這種交錯定時計劃顯示在下面表1中。在總體60小時周期的每個12小時時間段內(nèi)，所述三個聯(lián)機(未再生的)反應(yīng)器的每ー個中的進料暴露和氫氣汽提定時是交錯的，以便在12小時時間間隔的任何15分鐘時間段內(nèi)，一個反應(yīng)器在烴進料上生產(chǎn)苯及其他芳香烴，而其他兩個反應(yīng)器進行氫氣汽提處理。所述三個并聯(lián)聯(lián)機反應(yīng)器在每個15分鐘時間間隔期間的這種交錯定時計劃顯示在表2中。采用表1和2中概括的交錯的循環(huán)操作計劃，能夠在新鮮的或最近再生的催化劑上連續(xù)地發(fā)生從低級烷烴進料生產(chǎn)芳香烴，同時仍然滿足對頻繁的催化劑再生以保持總體性能的需要。實施例5根據(jù)以上實施例2和3的數(shù)據(jù)，本實施例概括了按照本發(fā)明使用多個并聯(lián)的固定床反應(yīng)器運行低級烷烴芳構(gòu)化過程的可能方案。在本實施例中用于芳構(gòu)化的烴進料由50wt%乙烷和50wt%丙烷組成。在本實施例中，四個并聯(lián)的固定床反應(yīng)器以各持續(xù)大約96小時G天)的循環(huán)進行操作。在每個4 天循環(huán)期間，每個個體反應(yīng)器以下列雙模式操作(a)大約3天(72小吋)以“進料/H2”模式進行，其中催化劑進行如性能試驗4(參見實施例2)所述的烴進料(大約IOmin)和氫氣(大約20min)的快速循環(huán)；(b)大約1天04小吋)以“再生”模式進行，其中催化劑進行焦燒除(例如實施例3中描述的)、任選的氧氯化或其它金屬再分散步驟(例如實施例3中描述的)、和(如果需要)用氫氣進行的短還原步驟，為返回在線的“進料/H2”模式作準(zhǔn)備。每個個體反應(yīng)器的4天操作周期的定時是交錯的，以便在總體4天循環(huán)的任何1 天時間段內(nèi)，四個并聯(lián)反應(yīng)器中的三個處于“進料/H2”操作模式，而另ー個反應(yīng)器處于“再生”模式。四個反應(yīng)器體系的這種交錯定時計劃顯示在表3中。在總體96小時循環(huán)的每個M小時時段期間，所述三個在線(未再生的)反應(yīng)器的每ー個中的進料暴露和氫氣汽提定時是交錯的，以便在所述M小時時間間隔的任何30 分鐘時間段內(nèi)期，一個反應(yīng)器在烴進料上生產(chǎn)苯及其他芳香烴，而其他兩個反應(yīng)器進行氫氣汽提處理。所述三個并聯(lián)聯(lián)機反應(yīng)器在每個30分鐘時間間隔期間的這種交錯定時計劃顯示在表4中。采用表3和4中概括的交錯的循環(huán)操作計劃，能夠在新鮮的或最近再生的催化劑上連續(xù)地發(fā)生從混合低級烷烴進料生產(chǎn)芳香烴，同時仍然滿足對頻繁的催化劑再生以保持總體性能的需要表權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)芳香烴的方法，其包括(a)交替地將低級烷烴進料在反應(yīng)器中芳構(gòu)化反應(yīng)條件下與芳構(gòu)化催化劑短時期接觸，優(yōu)選接觸30分鐘或更短時間、更優(yōu)選20分鐘或更短時間、最優(yōu)選10分鐘或更短時間， 以產(chǎn)生芳香族反應(yīng)產(chǎn)物，然后將該芳構(gòu)化催化劑在升高的溫度下與含氫氣體短時期接觸， 優(yōu)選接觸30分鐘或更短時間、更優(yōu)選20分鐘或更短時間、最優(yōu)選10分鐘或更短時間，(b)重復(fù)步驟(a)的循環(huán)至少一次，(c)通過將芳構(gòu)化催化劑與含氧氣體在升高的溫度下接觸對其進行再生，(d)任選將再生的芳構(gòu)化催化劑進行金屬再分散處理，(e)任選還原該再生的芳構(gòu)化催化劑，優(yōu)選用含氫氣體還原，(f)任選硫化所述催化劑，和(g)重復(fù)步驟(a)至(f)至少一次。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其中所述方法在并聯(lián)排列的至少三個反應(yīng)器中進行，并且至少ー個反應(yīng)器按照步驟(c)操作而至少兩個反應(yīng)器按照步驟(a)操作，并且在按照步驟 (a)操作的所述至少兩個反應(yīng)器的至少ー個中，芳構(gòu)化催化劑與低級烷烴進料接觸，而在按照步驟(a)操作的所述至少兩個反應(yīng)器的至少ー個中，芳構(gòu)化催化劑與氫氣接觸。
3.如權(quán)利要求1和2所述方法，其中所述方法在并聯(lián)排列的至少四個反應(yīng)器中進行， 并且至少ー個反應(yīng)器按照步驟(c)操作而至少三個反應(yīng)器按照步驟(a)操作，并且在按照步驟(a)操作的所述至少三個反應(yīng)器的至少ー個中，芳構(gòu)化催化劑與低級烷烴進料接觸， 而在按照步驟(a)操作的所述至少三個反應(yīng)器的至少ー個中，芳構(gòu)化催化劑與含氫氣體接觸。
4.如權(quán)利要求1至3所述方法，其中步驟(a)在400至700°C、0.01至1. OMPa和300 至eooohr—1的氣體時空速度下進行。
5.如權(quán)利要求1至4所述方法，其中步驟(c)在400至700°C、優(yōu)選400至550°C下進行。
6.如權(quán)利要求1至5所述方法，其中步驟(c)中的所述含氧氣體是空氣。
7.如權(quán)利要求1至6所述方法，其中在步驟(c)之后，所述再生催化劑進行金屬再分散，優(yōu)選通過氧氯化進行。
8.如權(quán)利要求1至7所述方法，其中在步驟(c)之后，所述再生催化劑被還原，優(yōu)選用含氫氣體還原。
9.如權(quán)利要求1至8所述方法，其中在步驟(c)之后，所述再生催化劑被硫化
10.一種生產(chǎn)芳香烴的方法，其中包括(a)提供低級烷烴進料，至少包含丙烷和乙烷、或丙烷和/或丁烷，(b)交替地在反應(yīng)器中在最大化丙烷和/或所述進料中存在的任何其他更高級烴轉(zhuǎn)化成第一階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的第一階段反應(yīng)條件下將低級烷烴進料與第一階段芳構(gòu)化催化劑進行短時期接觸，優(yōu)選接觸30分鐘或更短時間、更優(yōu)選20分鐘或更短時間、最優(yōu)選10 分鐘或更短時間，然后將第一階段芳構(gòu)化催化劑在升高的溫度下與含氫氣體進行短時期接觸，優(yōu)選接觸30分鐘或更短時間、更優(yōu)選20分鐘或更短時間、最優(yōu)選10分鐘或更短時間，(c)重復(fù)步驟(b)的循環(huán)至少一次，(d)通過將第一階段芳構(gòu)化催化劑與含氧氣體在升高的溫度下接觸對其進行再生，(e)任選將再生的第一階段芳構(gòu)化催化劑進行金屬再分散處理，(f)任選還原所述再生的第一階段芳構(gòu)化催化劑，優(yōu)選用含氫氣體還原，(g)任選硫化所述催化劑，(h)重復(fù)步驟(a)至(g)至少一次，(i)將第一個芳香族反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)和/或副產(chǎn)物乙烷分離，(j)交替地在最大化乙烷轉(zhuǎn)化成第二階段芳香族反應(yīng)產(chǎn)物的第二階段反應(yīng)條件下，將來自步驟(i)的未反應(yīng)和/或副產(chǎn)物乙烷在反應(yīng)器中與第二階段芳構(gòu)化催化劑進行短時期接觸，優(yōu)選接觸30分鐘或更短時間、更優(yōu)選20分鐘或更短時間、最優(yōu)選10分鐘或更短時間，然后將第二階段芳構(gòu)化催化劑在升高的溫度下與含氫氣體進行短時期接觸，優(yōu)選接觸 30分鐘或更短時間、更優(yōu)選20分鐘或更短時間、最優(yōu)選10分鐘或更短時間， (k)重復(fù)步驟(j)的循環(huán)至少一次，(1)通過將第二階段芳構(gòu)化催化劑與含氧氣體在升高的溫度下接觸對其進行再生，(m)任選將再生的第二階段芳構(gòu)化催化劑進行金屬再分散處理，(η)任選還原所述再生的第二階段芳構(gòu)化催化劑，優(yōu)選用含氫氣體還原，(ο)任選硫化所述催化劑，和(P)重復(fù)步驟(j)至(ο)至少一次。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)芳香烴的方法，其包括(a)交替地將低級烷烴進料在反應(yīng)器中芳構(gòu)化反應(yīng)條件下與芳構(gòu)化催化劑短時期接觸，優(yōu)選接觸30分鐘或更短時間，以產(chǎn)生芳香族反應(yīng)產(chǎn)物，并然后將該芳構(gòu)化催化劑在升高的溫度下與含氫氣體短時期接觸，優(yōu)選接觸10分鐘或更短時間，(b)重復(fù)步驟(a)的循環(huán)至少一次，(c)通過將芳構(gòu)化催化劑與含氧氣體在升高的溫度下接觸對其進行再生，和(d)重復(fù)步驟(a)至(c)至少一次。
文檔編號C07C15/00GK102596863SQ201080049738
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者A·M·勞里茨恩, A·M·馬奇維卡爾, M·V·伊耶 申請人:國際殼牌研究有限公司