專利名稱：烷基過氧化氫化合物的制備方法
烷基過氧化氫化合物的制備方法本發(fā)明涉及烷基過氧化氫化合物的制備方法，尤其是環(huán)己基過氧化氫的制備。本發(fā)明尤其涉及在多級反應器或者串聯(lián)安裝的反應器中通過環(huán)己烷的氧化制備環(huán)己基過氧化氫。環(huán)己基過氧化氫是通過環(huán)己烷與氧的氧化合成己ニ酸時獲得的中間產物。因此，在エ業(yè)實施的エ藝中，液態(tài)環(huán)己烷通過在多級反應器中高溫下與氧氣反應， 被氧化為環(huán)己烷過氧化氫。分離出未反應的環(huán)己烷之后，在催化劑存在下，氫過氧化物被分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮。環(huán)己醇/環(huán)己酮混合物，通常稱作“olone”，接著用硝酸氧化為己ニ 酸和其它的ニ酸。對己ニ酸進行提取和純化，優(yōu)選采用結晶的方法。本方法中，獲得環(huán)己基過氧化氫可能的最高產率是非常重要的。產率決定于反應實施的條件，例如溫度和氧氣濃度。然而，為了避免產率損失，需要避免環(huán)己基過氧化氫的分解。特別地，如果介質中含有高催化活性的金屬物質，這種化合物可能迅速分解。這樣的金屬物質經常來自于反應器、反應器的內部部件和連接于反應器上的儀器或者設備的金屬表面的腐蝕，反應介質在里邊循環(huán)流動。為了避免和限制這種現(xiàn)象，金屬表面的焦磷酸化方法已經被提出許多年，如專利 US3510526中描述的那樣。為了獲得這種焦磷酸化，在氧化反應之前，反應器和它的內部部件要用磷酸鹽處理。周期性重復這種處理是必要的，它會降低設備的運行能力，從而影響エ 藝的經濟性。此外，由于反應器的的操作條件非常苛刻(高溫和高壓，強氧化能力化合物的存在(氧，過氧化物))，化學反應器中使用的常用保護材料對金屬表面的保護不能夠有效的實施，焦磷酸化基本上是目前使用的唯一解決方法。本發(fā)明的ー個目的是在反應器的運行條件之下，提供ー個有效保護金屬表面的解決方法，不需要對設備進行經常的替換或周期性的停止運行。為此目的，本發(fā)明提供了一種制備烷基過氧化氫的方法，尤其是環(huán)己基過氧化氫， 包括將液態(tài)碳氫化合物尤其是環(huán)己烷放置在反應器中高溫高壓下與氧接觸。根據(jù)本發(fā)明， 接觸含有氫過氧化物介質的反應器表面包括一種由全氟烷氧基聚合物制成的保護層，該聚合物通常稱作“PFA聚合物”。根據(jù)本發(fā)明的另ー特征，反應器可能包括內部部件如板、攪拌器、取樣器等。接觸含有烷基過氧化氫的這些部件的表面有利地使用“PFA聚合物”制成的保護層進行保護。同樣的，反應器上的裝置和設備如泵、循環(huán)管和環(huán)己烷閃蒸儀器可以有利地按照本發(fā)明的保護層如PFA聚合物涂層進行保護。同樣地，為了避免在儲存期間烷基過氧化氫的分解，儲存設備有利地采用由PFA聚合物組成的保護層進行保護。存在許多氟聚合物。PFA聚合物是ー個特定類別的氟聚合物。最廣為人知的ー種氟聚合物是PTFE (聚四氟乙烯)，以商標名稱Teflon (特氟龍)銷售。PFA或者全氟烷氧基聚合物不同于PTFE聚合物，尤其是它們的熔化性質，例如，它們能夠被熔化，并且因此能夠采用熱塑性聚合物使用的標準ェ藝如注塑或擠出而成形。因此PTFE在設備中不能輕易成形，如涂覆反應器的內壁。此外，PTFE具有高孔隙率，在反應過程中會引起對ー些化學產物的吸附和解吸附現(xiàn)象，如碳氫化合物的氧化產生的醇、酮和酸。 因此，PTFE的使用有很多的缺點，在本發(fā)明的方法中尤其的不方便。這些聚合物由DuPont de Nemours (杜邦)公司發(fā)明，尤其以商標名稱Teflon-PFA 銷售。其它公司銷售類似的聚合物，如Daikin公司的商標Neoflon-PFA，或者Solvay的商標名Hyflon-PFA，或者Gore公司，更通常是耐熱和耐化學的PFA聚合物。PFA聚合物也可以包括無機或有機填料以提高它們的機械性能。然而，在本發(fā)明中，這些填料不應該包含金屬元素。作為適用于本發(fā)明的PFA聚合物的實例，可以提及DuPont de Nemours公司以商標名稱PFA Ruby Red 或者Gore公司以商標名稱fluoroshield 銷售的不同等級的產
P
ΡΠ O由PFA聚合物制成的保護層可以根據(jù)將聚合物沉積到ー個表面或者將PFA板或片應用于被保護的表面上的通用方法來制備。有利地，PFA保護層厚度在500 μ m和Imm之間。因此，作為舉例說明，可提到的聚合物沉積方法是靜電粉末涂覆技木，包括施加幾個聚合物涂層和將被保護的儀器放置在烘箱中以軟化或熔化塑料顆粒，從而獲得連續(xù)的膜。該應用方法包括準備待涂覆表面的步驟，以清除油脂、清潔和消除尤其是焊接處的表面缺陷。可被提及的一個例子是為獲得合適的表面狀態(tài)的噴砂エ藝，表面狀態(tài)的質量按照標準SIS055900定義的SA等級來表示。清潔之后，錨固底涂層被有利地應用于該表面。底涂層可以有利地包含PFA聚合物。然后保護性涂層通過沉積ー個或者多個連續(xù)PFA聚合物層， 有利地通過任選懸浮于液體中的PFA粉末的靜電噴涂。其它制備涂層的技術也可以使用，例如由Gore公司提出的技木。因此，由這家公司以商標名稱Fluoroshield 銷售的系列中，其過程包括將由材料如Inconel 制成的格子例如通過焊接連接到被保護的支持物上，和將PFA涂層施用于該格子上。因此，PFA聚合物保護的錨定被增強了。此外，這種保護被有利地用于保護金屬表面，尤其是由不銹鋼組成的表面，但是它可以被用于保護任何形式的金屬或者非金屬表面。在作為例子描述的本發(fā)明制備烷基過氧化氫的ー個實施方式中，該方法包括將碳氫化合物如環(huán)己烷引入管狀反應器的底部，同時連續(xù)引入氧或者含氧氣體。然而，本發(fā)明也適用于采用其它反應器的エ藝，尤其是氧的分段引入或者碳氫化合物引入反應器的頂端。反應壓カ在10到30巴之間，溫度在130°C到200°C之間。氧以10到30Nl/h的流動速率被連續(xù)引入反應器的頂部空間。出于安全原因，控制反應條件尤其是在反應器中的停留時間以在反應器頂部有利地獲得含氧濃度低于按體積計大約5%的臨界值的氣相，以限制碳氫化合物蒸汽引起的自然爆炸和自燃。然而，該特征不是必須的。本發(fā)明的方法使得可以通過限制反應介質和金屬表面間的接觸，限制由氧化反應形成的氫過氧化物的分解并因此提高反應產量。根據(jù)本發(fā)明，還可以在保護性的PFA聚合物涂層上進行焦磷酸化。此外，這種保護性的PFA聚合物層具有非常長的使用壽命，并因此能夠通過減少更新或修理這種保護而停止運行的頻率從而提高該方法的經濟性。
而且，這種保護性的PFA聚合物層具有不吸附或者釋放反應中產生的化合物的優(yōu)點，如環(huán)己醇、環(huán)己酮和反應中形成的副產物，例如酸，它能限制由于清潔而引起的反應器的停止運行。它也構成了金屬壁和反應介質間相互作用的有效障礙，這樣能夠限制氫過氧化物分解并因此提高反應產率。而且，這種保護性的PFA聚合物層使它可能在高溫下工作，并具有較好的抗蠕變性，即持續(xù)壓カ下的變形。例如，在150で時，8.81^(兆帕)的負荷下持續(xù)100小時，然后松弛M小時之后，PFA具有10%的殘余形變率，而PTFE有34% (根據(jù)標準ASTM D621進行測試)。本發(fā)明的其它優(yōu)點和細節(jié)將更清楚的出現(xiàn)在下面以說明目的給出的實施例中。 實施例環(huán)己烷被置于安裝有自吸式渦輪混合器和冷凝器的反應器中。不銹鋼反應器或者裸露，或者用焦磷酸鹽包覆，或者用PFA層包覆。反應介質被加熱至165°C。當達到溫度吋， 在30巴壓カ下以30Nl/h的流動速率注入含43%體積氧的氮氣。抽取樣品，通過氣相色譜分析樣品，以監(jiān)測環(huán)己基過氧化物隨著時間的形成。發(fā)現(xiàn)焦磷酸鹽包覆的反應器和具有PFA 涂層包覆的反應器之間，在以轉化率為函數(shù)的對HPOCH的選擇性方面沒有不同；另一方面， 與裸露的反應器相比大不相同。-反應器焦磷酸化實驗方案將5%質量的焦磷酸鈉水溶液加入到不銹鋼反應器中。室溫攪拌45分鐘后，反應器倒空，然后室溫下干燥一夜。根據(jù)本發(fā)明制備反應器C內表面上PFA涂層的實驗方案支持物的準備待涂覆表面經過通常的油脂清除、清潔和噴砂處理。表面缺陷和焊接點被處理平滑。這種處理可能是局部的或者整體的涉及整個部件。被涂覆部件的最終表面狀態(tài)按照標準SIS 055900定義的SA指數(shù)測量和表征。該指數(shù)是2. 5。涂層的施用該施用通過噴涂杜邦公司銷售的PFA粉末在水中的懸浮液來進行。該施用包括基于PFA聚合物的錨固底涂層的靜電噴涂。反應器被加熱至400°C區(qū)以允許對底涂層的烘烤。 烘烤溫度一般由杜邦公司以商標名Ruby Red 銷售的PFA聚合物的生產商提供，并取決于這種聚合物的性質。然后PFA聚合物涂層按照同樣的技術被應用于底涂層之上，接著反應器再被加熱到400°C以烘烤該涂層。該操作根據(jù)需要重復多次以獲得希望的保護層厚度。 例如，根據(jù)系統(tǒng)，采用靜電粉末噴涂?？刂票Ｗo層的質量和厚度，尤其是保護層的均勻性和附著力。按照上面描述的同樣的操作條件，環(huán)己基過氧化氫的制備在未保護的反應器中、 焦磷酸化保護的反應器中和根據(jù)本發(fā)明具有PFA涂層保護的反應器中進行。測量了不同環(huán)己烷轉化率時制備的環(huán)己基過氧化氫(HPOCH)的摩爾百分比。得到的結果整理在

圖1中，表示使用的三個反應器中制備的HPOCH的摩爾量作為環(huán)己烷轉化率的函數(shù)的變化
-曲線A未保護的不銹鋼反應器中實驗-曲線B焦磷酸化保護的不銹鋼反應器中實驗-曲線C本發(fā)明中的PFA涂層保護的不銹鋼反應器中實驗結果表明本發(fā)明中的涂層給予的保護與焦磷酸化工藝獲得的保護是相當?shù)摹?br> 權利要求
1.一種制備烷基過氧化氫的方法，包括將ー種液態(tài)碳氫化合物放置在反應器中高溫下與氧接觸，其特征在干與含有氫過氧化物的介質接觸的反應器的表面包括一種由全氟烷氧基(PFA)聚合物制成的保護層。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于內部部件被安排在反應器中，并且與含有烷基過氧化氫的介質接觸的上述部件的表面包括一種由全氟烷氧基(PFA)聚合物組成的保護層。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的保護層的厚度在500μπι和 Imm之間。
4.如權利要求1至3所述的制備方法，其特征在于所述的保護層通過沉積PFA聚合物得到。
5.如權利要求1至3所述的制備方法，其特征在于所述保護層通過將PFA膜應用在待保護的表面上而形成。
6.如權利要求1至3任一所述的制備方法，其特征在于所述保護層是通過PFA片在待保護的表面上排列和并置而形成。
7.如上述任ー權利要求所述的制備方法，其特征在于所述烷基過氧化氫是環(huán)己基過氧化氫，碳氫化合物是環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備烷基過氧化氫的方法，尤其涉及環(huán)己基過氧化氫的制備。本發(fā)明尤其涉及在多級反應器中或者串聯(lián)安裝的反應器中通過環(huán)己烷的氧化制備環(huán)己基過氧化氫。根據(jù)本發(fā)明，與氧化介質接觸的反應器的表面被一種耐溫PFA聚合物層所保護。
文檔編號C07C407/00GK102596903SQ201080050241
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權日2009年11月5日
發(fā)明者F·貝朗熱, L·迪蓋, S·斯特雷夫 申請人:羅地亞經營管理公司