專利名稱：將鏈烯烴還原加氫甲?；D(zhuǎn)化為鏈烷醇的制作方法
將鏈烯烴還原加氫甲?；D(zhuǎn)化為鏈烷醇本發(fā)明是非臨時專利申請，要求2009年11月11日提交的標(biāo)題為“REDUCTIVEHYDR0F0RMYLATI0N OF AN ALKYLENE TO ANALKAN0じ的美國臨時專利申請 No. 61/260，119的優(yōu)選權(quán)，該臨時申請的教導(dǎo)通過參考并入本申請，如同在下文全部復(fù)制。本發(fā)明涉及將鏈烯烴如こ烯、丙烯或其混合物分別轉(zhuǎn)化為丙醇、和丁醇混合物的方法。所述方法包括采用還原加氫甲酰化條件和固相硫化的非均相催化劑。
美國專利(US)4，590, 314(Kinkade)公開了 Cn烯烴與一氧化碳(CO)和氫氣(H2)在基本上由硫化鑰和堿金屬或堿土金屬化合物組成的催化劑存在下選擇反應(yīng)形成Cn+1醇，η為大于或等于(≥)2的正整數(shù)。US 5，675，041 (Kiss等人)涉及通過將包含具有2_5個碳原子的(C2至C5)烯烴的混合物加氫甲?；瘉碇苽淙Ｒ矃⒁奤S 6，049，Oil (Kiss等人)的使用含銠催化劑加氫甲?；邢·诚┑奈锪鞯玫奖?。US 5，082，977 (Chaung)關(guān)注于采用基本上由ー種或多種硫化的VIII族金屬組成的固相催化劑使烯烴(例如こ烯或丙烯)與CO和H2反應(yīng)制備酸。所述催化劑由式AxMSyMnz表示，其中A為堿金屬，M為VIII族金屬，S為硫，Mn為猛，x和z的范圍為0_10，y的范圍為O. 01-2。所述催化劑可以使用或不使用載體如氧化鋁或ニ氧化硅。US 6，777，579 (Arnoldy等人)討論了一種加氫甲?；椒?，包括在鈷催化劑和含硫添加劑如堿金屬硫化物存在下使具有至少ー個烯屬碳-碳鍵的化合物與H2和CO反應(yīng)。US 4，661，525 (Grazioso等人)教導(dǎo)了一種通過如下步驟制備低級(C2至C6)醇的混合物的方法將合成煤氣或合成氣(CO和H2的混合物)與基本上由鑰、選自鈷、鐵和鎳的金屬、和選自鉀、銫和銣的堿金屬促進(jìn)劑組成的擔(dān)載催化劑接觸。適宜的載體包括氧化鋁和ニ氧化硅。Vit 等人 在“ Hydroformylation of ethylene overcobalt, nickel, molybdenum, CoMo and NiMo alumina supported catalysts，. , AppliedCatalysis A:General.第116卷(1994)，第259-268頁提供了有關(guān)こ烯在513開爾文至563開爾文的溫度、IO-IO5帕斯卡總壓在進(jìn)料中存在硫化氫(H2S)的條件下的氣相加氫甲?；?。Vit等人提出，鈷和鎳催化劑提供最佳的加氫甲?；钚?，鑰的添加増加こ烷的形成，以及硫化合物反而降低加氫甲?；磻?yīng)。S. A.Hedrick 等人在“Activity and selectivity of GroupVIII, alkali-promoted Mn-Ni and Mo-based catalysts for C2+oxygenate synthesislfrom the CO hydrogenation and CO/E2/ C2H4 reactions “，Catalysis Today.第 55 卷(2000),第247-257頁部分公開了在こ烯的加氫甲?；磻?yīng)中的H2S-處理的VIII族金屬催化劑、堿金屬促進(jìn)的Mn-Ni催化劑和基于Mo的催化劑。表I公開了堿金屬-鑰硫化物(a I kali-mo lybdenum sulfide)催化劑。表2公開了在ニ氧化娃載體上的硫化的鎳-鉀-鑰催化劑(催化劑IV-3)。表4顯示，在加氫甲?；磻?yīng)中使用催化劑IV-3沒有產(chǎn)生鏈烷醇，而是產(chǎn)生了ー些C3+烴和C2H5CHO。Yamagishi %=人在“Selective formation of 1-propanol via ethylenehydroformylation over the catalyst originated from RhVO4^ CatalystCommunications,第6卷(2005)，第421-425頁討論了在こ烯轉(zhuǎn)變?yōu)楸嫉募託浼柞；磻?yīng)中氧化釩(vanadia)改性的銠/ ニ氧化硅催化劑。他們提出性能取決于煅燒溫度和RhVO4混合氧化物微晶的形成。
US 2，813，911 ((Mason等人)教導(dǎo)通過如下過程制備氧化的(oxygenated)有機(jī)化合物將CO和H2與包含烯屬鍵的碳化物在羰化催化劑(例如催化活性金屬如鈷和高分子量酸乳硬脂酸的鹽)存在下反應(yīng)形成醛，然后使用氫化催化劑將該醛氫化形以成氧化的有機(jī)化合物如醇。所述氫化催化劑包括在活性炭載體上的硫化鑰。此兩步制備法常常稱為“氧合醇法(OXO alcohol process) ” 或簡稱為“氧合法(oxo process)”。US 2，678，952 (Krebs)公開ー種羰化方法，其中烯烴、CO和H2在具有鈷羰化催化劑的初始羰化區(qū)接觸，得到醛產(chǎn)物，使該醛產(chǎn)物在氫化區(qū)在硫活性(sulfactive)氫化催化劑如在活性炭上的硫化鑰存在下進(jìn)行氫化。已知的氫化催化劑也包括鎳和鎢的氧化物和硫化物形式，無論是否擔(dān)載。US 5，306，848 (Vargas)提供了涉及有關(guān)使用硫化雙金屬鈷和鑰的氧化物或擔(dān)載在氧化鋁上的鎳和鑰的氧化物作為氫化催化劑的氧合法的教導(dǎo)，包括前面提到的現(xiàn)有專利如US 5，030, 774。Vargas關(guān)注金屬氧化物形式的三金屬鎳、鈷和鑰催化劑，該催化劑擔(dān)載于氧化鋁或ニ氧化硅氧化鋁上。Vargas優(yōu)先使用這些催化劑的硫化形式。也參見US5，399，793 (Vargas 等人)。K. Tominaga %=人在“ Ruthenium complex-catalyzed hy dr o f ormy lation ofalkenes with carbon dioxide，，，Catalysis Communications 1(2000)，第ト3 頁指出可以使用ニ氧化碳(CO2)作為鏈烯烴加氫甲酰化的反應(yīng)物。他們提到CO2經(jīng)氫化轉(zhuǎn)化為CO，例如通過在齒化鹽存在下使用釕簇絡(luò)合物(ruthenium cluster complex)。J. Llorca 等人 在“Selective synthesis ot alcohols from syngasand hydroformylation of ethylene over supported cluster-derived cobaltcatalysts”，Catalysis Letters 42(1996)，第87-91頁教導(dǎo)使用擔(dān)載的鈷催化劑,該催化劑由Co2 (CO)8和氧化鎂(MgO)，氧化鋅(ZnO)和氧化鑭(La2O3)表面的反應(yīng)制備。他們使用1:1:1的こ烯(C2H4)、一氧化碳(CO)和氫(H2)的混合物試驗(yàn)了催化活性。US 6，777，579 (Arnoldy等人)涉及ー種加氫甲?；椒ǎ摲椒òㄊ咕哂兄辽侃`個烯屬碳-碳鍵的化合物與H2和CO在鈷催化劑(例如，包含有機(jī)叔膦配體的那些)和含硫添加劑(例如，喊金屬或喊土金屬硫化物)存在下反應(yīng)，該含硫添加劑抑制碳化鉆的形成。J Barrault 等人 在“Synthesis of higher alcohols from syngas overnickel-mo lybdenum catalysts effect of methanol or ethylene，，Studies inSurfaceScience and Catalysis (1991),第 61 卷，第 349-355 頁討論了在經(jīng)加氫甲酸化制備醇的過程中用擔(dān)載于ニ氧化錳(MnO2)或氧化鋅(ZnO)上的鉀促進(jìn)的雙金屬鎳-鑰催化劑。M. Balakos 等人在“Effect of absorbed sulfur on heterogeneoushydroformylation over rhodium, nickel and ruthenium cata丄ysts，，，Studies inSurface Science and Catalysis (1991),第68卷,第 549-556頁提到在Rh/Si02和Ni/Si02催化劑上吸附的硫略微提高こ烯的加氫甲?；|德專利(DD) 240005 (Stoss等人)提出了有關(guān)在含硫化鈷的催化劑存在下通過加氫甲?；N制備醇(特別是C3至C5醇)的教導(dǎo)。該教導(dǎo)提出，低ニ氧化碳(CO2)含量(小于I體積％)的合成氣流比較高CO2含量(4. I體積％)的合成氣流得到更高含量的醇。DD 240006 (Stoss等人)建立于DD 240005之上，教導(dǎo)連續(xù)添加一定量的液體甲醇在醇如丙醇的時空收率和有用的催化劑(硫化的鈷)壽命方面均得到增長。Tomishige 等人在“Promoting effect of Mo on alcohol formationin hydroformylation of propylene and ethylene on Mo_Rh/Si02，，，CatalysisLetters (2005),第103卷(1_2)，第15-21頁提出在丙烯和こ烯的加氫甲酰化中將Mo添加到Rh/Si02催化劑促進(jìn)醇的形成。US 6，278，030(Vargas等人)涉及通過氧合法制備醇，特別是其特征在于使用 包含至少ー種VIII族非貴金屬(例如，鎳、鈷或兩者的混合物)和至少兩種VIB族金屬(例如，鑰和鎢)的本體多金屬氫化催化劑。所述方法還包括使用含銠的加氫甲?；呋瘎Ｒ矃⒁娤嚓P(guān)案的同族專利US 6，712，955 (Hou等人)，US 6，929，738 (Riley等人)，US6，620，313 (Demmin 等人)，US 6，582，590 (Riley 等人)，US 7，232，515 (Demmin 等人)，US6，863，803 (Riley 等人)，US7, 513，989 (Soled 等人)，US 6，162，350 (Soled 等人)，US6，783，663 (Riley 等人)，US 7，288，182 (Soled 等人)，US 6，278，030 (Vargas 等人)，US6，758，963 (Hantzer 等人)，US 7，229，548 (Riley 等人)和 US 6，755，963 (Haluska 等人)。在ー些方面，本發(fā)明是將鏈烯烴轉(zhuǎn)化為包含鏈烷醇的產(chǎn)物流的方法，所述方法包括使a)選自こ烯、丙烯或其組合的鏈烯烴，b) —氧化碳，c)氫氣和任選的d)至少ー種不同于こ烯或丙烯的烴或氣體稀釋劑的氣體組合經(jīng)受還原加氫甲酰化條件與固相硫化的非均相催化劑的組合，此還原加氫甲?；瘲l件與固相硫化的非均相催化劑的組合足以將こ烯轉(zhuǎn)化為丙醇和將丙烯轉(zhuǎn)化為丁醇，所述催化劑包括至少ー種VIII族金屬、至少ー種VI族金屬、至少ー種堿金屬和硫。VIII族金屬可以為鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬中的ー種或多種，優(yōu)選鐵、鈷和鎳中的ー種或多種或者鐵、鈷和鎳中的兩種或更多種的組合。VI族金屬可以是鉻、鑰和鎢中的ー種或多種，但優(yōu)選鑰。堿金屬可以是鋰、鈉、鉀、銣和銫中的任何ー種，但鉀和銫中任一種或兩者產(chǎn)生更佳的結(jié)果。視需要，催化劑可以擔(dān)載在催化劑載體上。適宜的催化劑載體包括選自ニ氧化硅、ニ氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鑭、氧化錳、活性炭和水滑石(粘土)的那些?！斑€原加氫甲?；笔侵赣上N或鏈烯烴、一氧化碳(CO)或兩當(dāng)量氫氣(H2)通常在催化劑存在下制備醇的反應(yīng)或方法。還原加氫甲?；瘲l件包括200攝氏度(° C)至400° C的反應(yīng)溫度和100磅每平方英寸表壓(psig) (689. 5千帕斯卡(kPa))至3000psig(20. 7兆帕斯卡(MPa))的反應(yīng)壓力。還原加氫甲?；瘲l件還包括氣體組合的氣體時空速率為lOOOhr—1至lS’OOOhr—1。氣體組合包括a)選自こ烯、丙烯或其組合的鏈烯烴，b) —氧化碳和c)氫氣，由a)選自こ烯、丙烯或其組合的鏈烯烴，b) —氧化碳和c)氫氣組成，或者基本上由a)選自こ烯、丙烯或其組合的鏈烯烴，b) 一氧化碳和c)氫氣組成。氣體組合可以進(jìn)一歩包括ニ氧化碳和甲醇中的ー種或多種，基本上由ニ氧化碳和甲醇中的ー種或多種組成，或者由ニ氧化碳和甲醇中的ー種或多種組成。ニ氧化碳、甲醇或ニ氧化碳和甲醇兩者可以作為CO源。氣體組合還可以進(jìn)一步包括選自硫化氣、燒基硫醇、_■燒基硫化物或_■燒基_■硫化物的硫化劑，基本上由選自硫化氣、燒基硫醇、_■燒基硫化物或_■燒基_■硫化物的硫化劑組成，或者由選自硫化氣、燒基硫醇、_■燒基硫化物或_■燒基_■硫化物的硫化劑組成。氣體組合任選包括不同于こ烯或丙烯的至少ー種烴或氣體稀釋劑。鏈烯烴選自こ烯、丙烯或其混合物，還原加氫甲酰化條件將至少一部分こ烯轉(zhuǎn)化為丙醇和至少一部分丙烯轉(zhuǎn)化為丁醇。在こ烯至丙醇的轉(zhuǎn)化中，也可能得到一定量的丙醛。視需要，通過與催化劑接觸額外的時間或者與第二階段的氫化催化劑接觸額外的時間將至少一部分丙醛轉(zhuǎn)化為丙醇。在丙烯至丁醇的轉(zhuǎn)化中，也可能得到一定量的丁醛。視需要，通過與催化劑接觸額外的時間或者與第二階段的氫化催化劑接觸額外的時間將至少一部分丁醛轉(zhuǎn)化為丁醇。第二階段的氫化催化劑包括選自以下的那些鈕(Pd)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、銀(Ag)、鎵(Ga)、錫(Sn)、硫化鈷鑰(CoMoSx),硫化鎳鑰(NiMoSx)和硫化鐵鑰(FeMoSx)。其它適宜的第二階段的氫化催化劑包括基于亞鉻酸銅、氧化銅鋅和/或擔(dān)載鎳的那些。催化劑可以以催化劑顆粒在非反應(yīng)性流體中的淤漿的形式存在，所述非反應(yīng)性流體選自直鏈烴溶劑，非直鏈烴烷烴溶劑，和包含由本文描述和要求保護(hù)的方法得到的產(chǎn)物的氧化溶劑(oxygenate solvent)。實(shí)施例(Ex) I -堿金屬-改件鈷/鎳-鉬硫化物催化劑的制備在I升(L)Erlenmeyer燒瓶中裝入38毫升(mL)冰醋酸和64mL去離子水，然后將燒瓶內(nèi)容物加熱至60° C。在150mL燒杯中，將3. 98克(g) (13. 7毫摩爾(mmol))六水合硝酸鈷(II) (Co (NO3)2 · 6H20)和 3. 40g(13. 7mmol)四水合こ酸鎳(Ni (CH3CO2)2 · 4H20)溶于64mL去離子水中。在500mL燒杯中，將9. 6g (7. 8mmol)四水合鑰酸銨(VI)((NH4)6Mo7O24 · 4H20)溶于大約40mL去離子水中，加熱燒杯內(nèi)容物至65° C，然后添加大約40g的20%硫化銨((NH4)2S)并邊攪拌邊加熱燒杯內(nèi)容物30分鐘至65° C的溫度，得到均一的深紅色溶液。在30分鐘期間以相同速率從兩個燒杯中共進(jìn)料(co-feed)等份溶液至こ酸溶液中。立即反應(yīng)，得到細(xì)小的黑色沉淀。在加入燒杯內(nèi)容物之后，將燒瓶內(nèi)容物(黑色沉淀在燒瓶液體組分中的懸浮液)保持在65° C的溫度，同時劇烈攪拌(速率大約為800轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)) 30分鐘，然后使燒瓶內(nèi)容物冷卻至環(huán)境溫度(通常25° C)。在2800rpm離心處理燒瓶內(nèi)容物20分鐘，得到深黒色沉積物和淺藍(lán)-綠色上清液。將上清液從沉積物中輕輕倒出。將沉積物固體懸浮在大約250mL水中，然后過濾分離出固體并在空氣中在70°C干燥固體18小時。使用管式爐和超高純氬氣(Ar) (99. 999%純度)還原干燥的固體。將固體加入爐子中，用速率為50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(scc/min)的Ar氣流沖洗爐子30分鐘，然后加熱爐子內(nèi)容物至設(shè)定溫度500°C，保持該溫度I小時，然后在18小時的時間段將內(nèi)容物冷卻至
環(huán)境溫度。使用陶瓷研缽和槌制備催化劑混合物(深灰色粉末)，該催化劑混合物包含10%重量(wt%)堿金屬碳酸鹽和90wt%上述還原干燥的固體,各wt%基于堿金屬碳酸鹽和還原干燥的固體的總重量。在氮?dú)庀麓娣糯呋瘎┗旌衔?。使?3英寸(58. 4厘米(cm)) X 1/4英寸(O. 6cm)管式不銹鋼反應(yīng)器將鏈烯烴和合成氣轉(zhuǎn)化為鏈烷醇，對該具有大約2:1的硫鑰比(S:Mo)的催化劑混合物進(jìn)行評價。經(jīng)由金屬墊圈面密封接頭連接在反應(yīng)器底部安裝2微米(μπι)緩沖墊圏。反應(yīng)器依次裝填厚度(從反應(yīng)器底部測量)為大約5. 5英寸(14厘米(cm))、重3克(g)的玻璃珠層，厚度為O. 125英寸(O. 32cm)的石英毛層，I. 5g催化劑混合物，厚度為O. 125英寸(O. 32cm)的石英毛層，和厚度為14-15英寸(35. 6cm至38. Icm)、重7_8g的玻璃珠層。經(jīng)由VCR斤(Swagelok)連接在反應(yīng)器頂部安裝有5微米(μπι)緩沖墊圏。經(jīng)由反應(yīng)器管頂部的進(jìn)料線和反應(yīng)器管底部的氣體出ロ線將反應(yīng)器和系統(tǒng)的其余部分相連，然后在1700psig(ll. 7MPa)壓カ使用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)器進(jìn)行壓カ測試一整夜。使用預(yù)混氣體混合物作為進(jìn)料流，基于摩爾百分比，該氣體混合物包含45份CO、45份H2、5份N2和5份鏈烯烴。對于本Ex 1，堿金屬碳酸鹽為碳酸鉀(K2CO3)，鏈烯烴為丙烯，鏈烷醇為丁醇混合物。使用所述催化劑和進(jìn)料流在1500psi (10. 3MPa)的壓カ及300° C和320° C的溫度進(jìn)行催化劑試驗(yàn)。使用在線氣相色譜法分析來自反應(yīng)器的產(chǎn)物。在下面的表I總結(jié)了分析結(jié)果。通過氣相色譜分析(GCA)測定百分轉(zhuǎn)化率。通過GCA基于總的碳百分比基準(zhǔn)(total carbon percent basis)計(jì)算百分選擇性。在表I中的“其它”表示酷、具有5個或更多個碳的鏈長的烴，和蠟。顯示的產(chǎn)量為每平方英尺催化劑每小時的產(chǎn)物鏈烷醇(在本實(shí)施例中為I- 丁醇和異丁醇)的磅數(shù)(產(chǎn)物克數(shù)每克催化劑每小時)。Ex 2 -堿金屬改件的鈷-鉬硫化物催化劑的制備 重復(fù)Ex I，但不添加Ni (CH3CO2)2 · 4H20,添加總共7. 95g(27. 32毫摩爾)的Co (NO3) 2 · 6H20,和 IOwt. %K2C03 (相對于 CoMoSx)。對比例(CEx) 3-鈷-鉬硫化物催化劑的制備重復(fù)Ex 2，但不添加Kf03。表I
權(quán)利要求
1.將鏈烯烴轉(zhuǎn)化為包含鏈烷醇的產(chǎn)物流的方法，所述方法包括使a)選自乙烯、丙烯或其組合的鏈烯烴，b) —氧化碳，c)氫氣和任選的d)至少一種不同于乙烯或丙烯的烴或氣體稀釋劑的氣體組合經(jīng)受還原加氫甲?；瘲l件與固相硫化的非均相催化劑的組合，此還原加氫甲?；瘲l件與固相硫化的非均相催化劑的組合足以將乙烯轉(zhuǎn)化為丙醇和將丙烯轉(zhuǎn)化為丁醇，所述催化劑包括至少一種VIII族金屬、至少一種VI族金屬、至少一種堿金屬和硫。
2.權(quán)利要求I的方法,其中所述還原加氫甲?；瘲l件包括200°C至400° C的反應(yīng)溫度和100磅每平方英寸表壓(689. 5千帕斯卡)至3000磅每平方英寸表壓(20. 7兆帕斯卡)的反應(yīng)壓力。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述還原加氫甲?；瘲l件還包括氣體組合的氣體時空速率為 IOOOhr-1 至 15，OOOhr'
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述VIII族金屬是鐵、鈷和鎳中的至少一種。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述堿金屬是鋰、鈉、鉀、銫和銣中的至少一種。
6.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法,其中所述VI族金屬是鑰。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述VIII族金屬是鈷和鎳中的至少一種。
8.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包括VIII族金屬鈷、VI族金屬鑰、堿金屬鉀和銫中的至少一種和硫。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑擔(dān)載在催化劑載體上，所述催化劑載體選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鑭、氧化錳、活性炭和水滑石(粘土 ) O
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體組合還包括二氧化碳和甲醇中的至少一種。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中所述氣體組合還包括硫化劑，所述硫化劑選自硫化氣、燒基硫醇、_■燒基硫化物或_■燒基_■硫化物。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中所述還原加氫甲?；瘲l件與固相硫化的非均相催化劑的組合還產(chǎn)生醛，所述醛選自丙醛和丁醛，任選地通過和所述催化劑接觸額外的時間或與第二階段的氫化催化劑接觸額外的時間中的一種或多種將至少一部分丙醛轉(zhuǎn)化為丙醇，或者將至少一部分丁醛轉(zhuǎn)化為丁醇，或者將至少一部分丙醛轉(zhuǎn)化為丙醇且至少一部分丁醛轉(zhuǎn)化為丁醇。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以催化劑顆粒在非反應(yīng)性流體中的淤漿的形式存在，所述非反應(yīng)性流體選自直鏈烴溶劑、非直鏈烴烷烴溶劑，和包含所述方法的產(chǎn)物的氧化溶劑。
全文摘要
通過如下方法將鏈烯烴轉(zhuǎn)化為包含鏈烷醇的產(chǎn)物流使a)選自乙烯、丙烯或其組合的鏈烯烴，b)一氧化碳，c)氫氣和任選的d)至少一種不同于乙烯或丙烯的烴或氣體稀釋劑的氣體組合經(jīng)受還原加氫甲?；瘲l件與固相硫化的非均相催化劑的組合。
文檔編號C07C31/12GK102686546SQ201080051213
公開日2012年9月19日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者N.E.金卡德, R.M.韋邁耶 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司