專(zhuān)利名稱(chēng)：在含氧化合物存在下利用烯烴催化低聚生產(chǎn)餾出物的方法
在含氧化合物存在下利用烯烴催化低聚生產(chǎn)餾出物的方法本發(fā)明涉及從C2-C10烴基進(jìn)料和含有至少一個(gè)氧原子和至少兩個(gè)碳原子的含氧有機(jī)化合物開(kāi)始通過(guò)低聚反應(yīng)生產(chǎn)餾出物的方法。術(shù)語(yǔ)“餾出物”是指含有10個(gè)以上碳原子的烴，中間餾出物包括10 20個(gè)碳原子并且蒸 餾溫度為145°C 350°C。在餾出物中，C10-C12的烯烴(噴氣燃料)和C12+烯烴(柴油)會(huì)特別進(jìn)行區(qū)分。烯烴催化低聚過(guò)程是烯烴分子的加成過(guò)程，用以增加烯烴的碳原子數(shù)(或鏈長(zhǎng))。文獻(xiàn)中描述的大多數(shù)方法提出的是使富含烯烴，特別是富含C3-C4烯烴的進(jìn)料進(jìn)行低聚的解決方案。這些烯烴可以在裂解反應(yīng)的貢獻(xiàn)可被忽略的相對(duì)溫和條件下被轉(zhuǎn)化成低聚物。在進(jìn)料中范圍廣泛的烯烴與一定量的惰性或半惰性材料(鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)的組合存在的影響使得標(biāo)準(zhǔn)低聚過(guò)程應(yīng)用的效率下降。由于C2-C10烯烴不同的反應(yīng)性，尤其是C5-C10烯烴的較低反應(yīng)性，可能有必要在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，以提高低聚反應(yīng)過(guò)程中的直接產(chǎn)率。在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致已由反應(yīng)性更高的烯烴形成的低聚物發(fā)生裂解和芳構(gòu)化，只要進(jìn)料中的部分烯烴仍保持未轉(zhuǎn)化。在這種情況下，C2-C10烯烴低聚過(guò)程的產(chǎn)物包含大量的鏈長(zhǎng)過(guò)短的烯烴(少于10個(gè)碳原子)。這些烯烴不能直接使用，必須再循環(huán)進(jìn)入過(guò)程以增加其鏈長(zhǎng)。該再循環(huán)可以達(dá)到所產(chǎn)生的流出物的75%，這增加了設(shè)備的復(fù)雜性和成本。此外，再循環(huán)需要額外的步驟來(lái)分離烯烴與短鏈長(zhǎng)的相應(yīng)鏈烷烴。事實(shí)上，這些分子具有類(lèi)似的IPB (初餾點(diǎn))，因而不能夠使用蒸餾，而必須使用更復(fù)雜的分離過(guò)程來(lái)進(jìn)行分離。本發(fā)明提供含有大量的惰性物質(zhì)(鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)和不同反應(yīng)性的烯烴的烯烴進(jìn)料的改進(jìn)低聚反應(yīng)方法的解決方案。作為水前體的含氧分子導(dǎo)致低聚催化劑的酸度降低，從而限制裂化反應(yīng)并提供用于控制低聚反應(yīng)放熱性的解決方案。考慮到在低聚反應(yīng)中重烯烴相對(duì)于輕烯烴具有較低的反應(yīng)性，因此作為逐漸生成的輕烯烴的前體的含氧分子的存在可導(dǎo)致重烯烴的轉(zhuǎn)化率提高，從而得到鏈長(zhǎng)度增加的產(chǎn)物。因此，需要通過(guò)增加餾出物的產(chǎn)率，特別是增加C10-C20中間餾出物的產(chǎn)率來(lái)減少或甚至取消這些再循環(huán)操作。此外，低聚反應(yīng)是高度放熱的，這需要控制低聚裝置的溫度。這種控制可利用采用數(shù)個(gè)反應(yīng)器并且在反應(yīng)器之間具有冷卻裝置的單元來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明涉及通過(guò)提出C2-C10烯烴催化低聚的方法來(lái)克服這些缺點(diǎn)，該方法可以通過(guò)添加含氧化合物來(lái)減少待利用的具有兩個(gè)短鏈長(zhǎng)的烯烴(通常為C10，或甚至更短)的量并且增加ClO+分子的產(chǎn)率，同時(shí)控制低聚反應(yīng)的放熱性。本發(fā)明因此允許顯著減少再循環(huán)操作或甚至取消這些再循環(huán)操作。文獻(xiàn)US 7183450描述了一種用于包含C2-C12烯烴和含氧化合物的進(jìn)料的低聚方法，含氧化合物在進(jìn)料中的濃度為IOOOppm重量 10wt%。進(jìn)料包含至少50%的線(xiàn)型單烯烴，這些線(xiàn)型單烯烴的C6+含量不超過(guò)20%。低聚反應(yīng)在250至325° °C的反應(yīng)溫度、50巴 500巴的壓力下進(jìn)行，在含氧化合物的含量最高時(shí)，嚴(yán)苛的條件是必要的。出乎意料的是，本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于烴基進(jìn)料而言，包含至少兩個(gè)碳原子的一種或更多種含氧化合物的添加量(大于或等于烴基進(jìn)料的0. 5wt% )可以提高對(duì)于ClO+的催化低聚過(guò)程的選擇性，低聚程度相對(duì)高于在相似條件下不含含氧化合物的相同進(jìn)料。為此，本發(fā)明的第一主題涉及一種由含有C2-C10烯烴的烴基進(jìn)料來(lái)生產(chǎn)餾出物的方法，其中對(duì)進(jìn)料的處理包括在至少一個(gè)低聚反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)料低聚反應(yīng)的至少一個(gè)步驟，其中所述進(jìn)料在至少0. 5wt%的含有至少一個(gè)氧原子和至少兩個(gè)碳原子的至少一種含氧有機(jī)化合物存在下進(jìn)行低聚，所述含氧化合物可以是植物來(lái)源的。有利的是，該含氧有機(jī)化合物來(lái)自于在低聚步驟之前進(jìn)行的合成步驟。優(yōu)選地，進(jìn)料包含的有機(jī)化合物不超過(guò)70wt%，有利的是15wt% 70wt%，優(yōu)選 為 0. 5wt % 50wt %,更特別是 Iwt % 30wt %。含氧有機(jī)化合物選自例如醇類(lèi)、醚類(lèi)(不包括二甲醚)和羰基化合物，尤其是C2-C20的羰基化合物，優(yōu)選C2-C8的羰基化合物，以及對(duì)應(yīng)的醚類(lèi)，這些化合物可單獨(dú)或混合選擇。適用的有機(jī)化合物包括但不限于例如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇；乙醚、甲乙醚、二異丙醚、碳酸二甲酯、丙酮和乙酸以及它們的混合物。優(yōu)選的化合物選自醇類(lèi)和醚類(lèi)，優(yōu)選選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、乙二醇和對(duì)應(yīng)的醚類(lèi)，單獨(dú)或混合選擇。有利的是，在低聚之前，進(jìn)行含氧化合物的合成步驟，該合成過(guò)程中所得的所有產(chǎn)物任選地與低聚步驟的進(jìn)料混合，或者在分離出該合成過(guò)程中所得產(chǎn)物中所含的含氧分子后再與進(jìn)料混合。含氧化合物通過(guò)例如生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化得到。這可以將生物來(lái)源的化合物引入低聚產(chǎn)物中。由生物質(zhì)合成含氧分子可以經(jīng)由合成氣、絕氧熱解、加氫熱解、醚交換反應(yīng)或者厭氧或好氧發(fā)酵來(lái)進(jìn)行。含氧分子可被分離或作為混合物使用。所用的含氧分子可以進(jìn)行預(yù)處理以降低其金屬離子含量和含氮化合物含量。生物乙醇是目前最廣泛使用的生物碳源。但是，目前難以由生物乙醇制備ClO+餾出物，特別是少量支化的ClO+餾出物。已知的方法需要高回收率、在C2提取設(shè)備上的大量投資和大量的清洗大量的生物乙醇因此被發(fā)現(xiàn)為低附加值的輕級(jí)分形式(LPG，液化石油氣)。根據(jù)本發(fā)明的方法因而可以將生物乙醇引入進(jìn)料中，從而得到在含有生物碳且基本不含含氧化合物的餾出物中富集的烴基。含氧化合物可通過(guò)可能來(lái)源自生物質(zhì)的輕含氧分子在獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)域中縮合得至IJ。這些輕含氧分子選自含有I個(gè)或2個(gè)碳原子的含氧化合物例如乙醇或DEE或其混合物。該反應(yīng)例如通過(guò)使乙醇在水相中與至少一種堿性催化劑接觸來(lái)進(jìn)行，反應(yīng)的溫度和壓力足以獲得含有至少40wt%、優(yōu)選至少50wt%的具有三個(gè)以上碳原子的分子或少于10界七％的乙烯的液體流出物。其余的流出物包括未轉(zhuǎn)化的含氧分子。這些分子或者被再循環(huán)進(jìn)入縮合反應(yīng)器或被提供用于與剩余的流出物進(jìn)行低聚反應(yīng)。乙醇可以單獨(dú)進(jìn)行縮合，或在甲醇、DME、DEE、甲醛、乙醛或乙二醇(含有I個(gè)或2個(gè)碳原子的含氧分子)或其混合物存在下進(jìn)行縮合。從輕含氧化合物(例如乙醇)和含有C2-C10烯烴的進(jìn)料的縮合得到的流出物的重量比為例如0. 005 1000，優(yōu)選0.01 100。上述各種含氧化合物可單獨(dú)使用或作為混合物使用。所用的烴基進(jìn)料可以是含有來(lái)自煉油廠或石化過(guò)程(催化裂化(FCC)、蒸汽裂解等)的C2-C10烯烴的烴基流出物的混合物。進(jìn)料可以是含有C3FCC、C4FCC、LCCS, LLCCS,Pygas,LCN及混合物的級(jí)分混合物，使得C5-級(jí)分(C2-C5烴)中線(xiàn)型烯烴的含量相對(duì)于總C2-C10進(jìn)料小于或等于40wt*%。如果異構(gòu)烯烴的存在量為至少0. 5wt%，則C5-(C2_C5烴)級(jí)分中的總烯烴含量相對(duì)于供應(yīng)用于低聚反應(yīng)的總C3-C10進(jìn)料可大于40wt%。如果線(xiàn)型C6+烯烴(C6、C7、C8、C9、C10)的存在量為至少0. 5wt%，則線(xiàn)型烯烴的 總含量相對(duì)于C2-C10總進(jìn)料可大于40wt%。該進(jìn)料尤其可含有所有比例的烯烴、鏈烷烴和芳香族化合物，該比例滿(mǎn)足前述規(guī)則。根據(jù)本發(fā)明的方法可以在不預(yù)先從烴基進(jìn)料中分離重?zé)N的情況下進(jìn)行。烴基進(jìn)料優(yōu)選含有少量二烯烴和炔烴，特別是小于IOOppm的二烯烴，優(yōu)選小于IOppm 的 C3-C5 二烯烴。為此，該烴基進(jìn)料將例如通過(guò)任選與吸附技術(shù)組合的選擇性加氫來(lái)進(jìn)行處理。烴基進(jìn)料優(yōu)選含有少量金屬，例如小于50ppm,優(yōu)選小于lOppm。為此，該烴基進(jìn)料將例如通過(guò)任選與吸附技術(shù)組合的選擇性加氫來(lái)進(jìn)行處理。有利的是，所用烴基進(jìn)料已經(jīng)經(jīng)歷了其所含的異構(gòu)烯烴的部分萃取，例如通過(guò)在醚化裝置中進(jìn)行處理，從而允許濃縮為線(xiàn)型烯烴。一般而言，商業(yè)可得的烯烴進(jìn)料導(dǎo)致低聚催化劑比預(yù)期更快地失活。雖然這種失活的原因尚不明確，但是認(rèn)為某些含硫化合物的存在至少是這種活性和選擇性下降的部分原因。具體而言，似乎低分子量的脂肪族硫醇、硫化物和二硫化物更是特別麻煩。因此認(rèn)為在低聚過(guò)程的進(jìn)料中可接受的硫含量必須足夠低，以使所用催化劑的活性不被抑制。通常，硫含量小于或等于IOOppm,優(yōu)選小于或等于IOppm,甚至小于或等于Ippm0移除這些含硫化合物需要加氫處理步驟，這增加總工藝成本，并可能導(dǎo)致烯烴量減少。這種損失可證明通常含有200 400ppm硫的C5-C10級(jí)分是非常不利的。因此還需要發(fā)展一種低聚方法，以允許在不進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)先加氫的情況下對(duì)商業(yè)可得的烯烴進(jìn)料進(jìn)行處理。通常的做法是在催化低聚過(guò)程的進(jìn)料中添加水。該添加的水可以在催化劑新鮮并且放熱性最大時(shí)，特別是在反應(yīng)啟動(dòng)期間，特別控制低聚反應(yīng)器的溫度。在用于根據(jù)本發(fā)明的方法的進(jìn)料中水-前體含氧化合物的存在具有提高低聚催化劑的硫耐受性的優(yōu)點(diǎn)。催化劑的壽命因此可增加。由于所用含氧化合物的含量，在低聚反應(yīng)過(guò)程中形成的水超過(guò)烴基進(jìn)料的0. 25wt%。例如，為了防止催化劑的催化活性被顯著抑制，烴基進(jìn)料的氮含量不超過(guò)Ippm重量(基于原子計(jì)算)，優(yōu)選不超過(guò)0. 5ppm,更優(yōu)選不超過(guò)0. 3ppm。此外,例如,烴基進(jìn)料的氯含量不超過(guò)o. 5ppm重量(基于原子計(jì)算)，優(yōu)選不超過(guò)0. 4ppm,更優(yōu)選0. lppm。為此，所用的烴基進(jìn)料可已經(jīng)經(jīng)過(guò)預(yù)先處理，例如部分加氫處理、選擇性加氫和/或選擇性吸附。低聚過(guò)程的流出物隨后被輸送到分離區(qū)，以例如將級(jí)分分離成含水級(jí)分、C5-C9 (汽油)、C10-C12 (噴氣燃料)和C12+ (柴油)。級(jí)分C5_C9、C10_C12和C12+可進(jìn)行干燥。因此，本發(fā)明尤其可以從植物來(lái)源的醇類(lèi)得到噴氣燃料(C10-C12)。從低聚過(guò)程的流出物中分離出的級(jí)分C10-C12和C12+可進(jìn)行氫化以使烯屬化合物飽和以及使芳族化合物氫化。所獲得的產(chǎn)物具 有高十六烷值以及用作噴氣型或柴油型燃料的優(yōu)異性能等。在一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自于進(jìn)料低聚步驟的流出物被輸送到分離區(qū)，其中至少C2-C4和/或C5-C9烯烴被分離出，并且其中任選地在已經(jīng)進(jìn)行低聚之后，所述C2-C4和/或C5-C9烯烴中的至少一部分被再循環(huán)用作烴基進(jìn)料的低聚步驟的進(jìn)料。在另一實(shí)施方案中，烴基進(jìn)料在串聯(lián)的兩個(gè)低聚反應(yīng)器中進(jìn)行低聚，離開(kāi)第二反應(yīng)器的流出物被輸送至隔離區(qū)，其中至少C2-C4和C5-C9烯烴烯烴被分離出，并且其中C2-C4或C5-C9烯烴的至少一部分被再循環(huán)作為烴基進(jìn)料的低聚步驟的第一反應(yīng)器的進(jìn)料，并且C5-C9或C2-C4烯烴的至少一部分被再循環(huán)作為烴基進(jìn)料的低聚步驟的第二反應(yīng)器的進(jìn)料。在包括兩個(gè)低聚反應(yīng)器的一個(gè)變化方案中，可以設(shè)想僅分離出C2-C4或C5-C9烯烴，并任選地再循環(huán)分離的烯烴作為第一或第二反應(yīng)器的進(jìn)料。根據(jù)本發(fā)明方法在含氧化合物存在下富含C2-C10烯烴的進(jìn)料的低聚可以改善低聚反應(yīng)放熱性的管理，從而優(yōu)化各反應(yīng)區(qū)的轉(zhuǎn)化和減少總能量消耗，同時(shí)減少相應(yīng)的投資成本。在效果上，證明含氧化合物轉(zhuǎn)化成烴的反應(yīng)是吸熱進(jìn)行的，而低聚反應(yīng)是放熱的低聚反應(yīng)因此供應(yīng)含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的能量。例如，當(dāng)含氧化合物為醇類(lèi)時(shí)，這些醇經(jīng)過(guò)吸熱脫水反應(yīng)導(dǎo)致形成更重的烯烴和水。具體而言，乙醇脫水(高度吸熱)導(dǎo)致形成乙烯和水。通常乙烯在低聚過(guò)程中很難轉(zhuǎn)化，而似乎當(dāng)存在烯烴時(shí)，在合適的反應(yīng)條件下，特別是在高溫和低壓下，乙烯的轉(zhuǎn)化程度可得到提高。此外，如果僅含乙烯的進(jìn)料低聚導(dǎo)致形成由高度支化烴形成的餾出物，則重烯烴的存在使得可以減少所得烴的支化度并改善餾出物的品質(zhì)。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)將乙烯經(jīng)由烷化反應(yīng)引入烴基進(jìn)料中。此外，在進(jìn)料中存在芳族化合物使得可以提高乙烯進(jìn)入餾出物中的引入程度。此外，在低聚過(guò)程的烴基進(jìn)料中存在含氧化合物會(huì)增加烯烴的分壓，這可以提高低聚過(guò)程的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明的方法可在下述條件下進(jìn)行。有利的是，烴基進(jìn)料通過(guò)在還原物例如氫的存在下與酸性催化劑接觸而進(jìn)行低聚。具體而言，還原氣氛的存在以及可能存在的水提高所用催化劑的穩(wěn)定性。有利的是，通過(guò)低聚反應(yīng)器的質(zhì)量通量足以能夠?qū)崿F(xiàn)相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率，而不是過(guò)低，以避免不良副反應(yīng)。進(jìn)料的時(shí)空速度(重量時(shí)空速度，WHSV)例如為0. I 201T1，優(yōu)選0. 5 15h \更優(yōu)選為I 8h L有利的是，反應(yīng)器進(jìn)口的溫度足以允許相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率，但不是非常高，以避免不良副反應(yīng)。反應(yīng)器進(jìn)口的溫度例如為150°C 400°C，優(yōu)選200 350°C，更優(yōu)選為220 350。。。有利的是，整個(gè)低聚反應(yīng)器中的壓力足以允許相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率，而不是過(guò)低，以避免不良副反應(yīng)。反應(yīng)器中的壓力例如為8 500bara (0. 8 50MPa)，優(yōu)選10 150bara (I 15MPa)，更優(yōu)選為14 49bara(l. 4 4. 9MPa)(巴，絕對(duì)壓力)。根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠在現(xiàn)有裝置中進(jìn)行反應(yīng)。例如，可以使用包括多個(gè)反應(yīng)器的裝置，其中反應(yīng)放熱可受控制以避免溫度過(guò)高。優(yōu)選地，同一反應(yīng)器中的最大溫差不超過(guò)75°C。 反應(yīng)器可以是等溫和絕熱式的固定床或移動(dòng)床。低聚反應(yīng)可以在包括一系列并聯(lián)安裝的固定床反應(yīng)器的一個(gè)配置中連續(xù)進(jìn)行，其中當(dāng)一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器工作時(shí)，其他反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的再生。這個(gè)過(guò)程可以在一個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，這個(gè)過(guò)程采用兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器進(jìn)行。第一反應(yīng)器反應(yīng)條件選擇為使得低碳數(shù)(C2-C5)烯烴化合物的一部分被轉(zhuǎn)化為中間烯烴(C6+)。例如，當(dāng)含氧化合物為乙醇時(shí)，該第一反應(yīng)器中的反應(yīng)條件促進(jìn)乙烯轉(zhuǎn)化成更重的烯烴。有利的是，第一反應(yīng)器包括第一催化區(qū)并且在高溫例如大于或等于250°C的溫度下和溫和的壓力例如小于50巴的壓力下工作。第二反應(yīng)器的操作溫度和壓力優(yōu)選選擇為促進(jìn)重烯烴低聚成餾出物。第一反應(yīng)器的流出物包含未反應(yīng)的烯烴、中間烯烴、水和可能的其他化合物，如鏈烷烴和可能的還原氣體，該流出物隨后經(jīng)歷在包括第二催化區(qū)的第二反應(yīng)器中的低聚，這可以獲得富集在餾出物中的重?zé)N流出物。有利的是，第一反應(yīng)器在比第二反應(yīng)器更低的壓力和更高的溫度以及更高的時(shí)空速度下工作?？扇芜x地設(shè)想利用兩個(gè)反應(yīng)器之間的壓力差以執(zhí)行閃蒸分離的步驟。因此，例如，在含氧化合物為乙醇的情況下，未反應(yīng)的乙烯和其他輕氣體可以很容易地被分離出來(lái)，并從形成液相的重?zé)N中移除。過(guò)量的水可隨后任選移除。例如，當(dāng)烴基進(jìn)料在包括數(shù)個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的裝置中低聚時(shí)，由縮合得到的流出物的一部分并非必須存在于第一反應(yīng)器的進(jìn)口處。例如，縮合流出物可被注入第一反應(yīng)器的中部和/或注入到第二反應(yīng)器的進(jìn)口處。重要的是，所添加的含氧化合物的總量大于或等于烴基進(jìn)料的0. 5wt%。因此，可在進(jìn)料進(jìn)入低聚反應(yīng)器之前將所有的含氧化合物添加到進(jìn)料中，或者在進(jìn)料進(jìn)入低聚反應(yīng)器之前將部分的含氧化合物添加到進(jìn)料中，其余部分例如作為終止劑添加到低聚反應(yīng)器中。用于第一和第二反應(yīng)器的催化劑可以相同或不同。如果烴基進(jìn)料在包括數(shù)個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的裝置中低聚，則串聯(lián)的反應(yīng)器可充裝相同或不同的催化劑。至于催化劑的性質(zhì)，第一類(lèi)催化劑包括非晶或結(jié)晶的鋁硅酸鹽類(lèi)或者硅鋁磷酸鹽的H+形式的酸性催化劑，其選自以下列表并且任選含有堿金屬或堿土金屬M(fèi)FI (ZSM-5、Silicalite-1, Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM_11、Silicalite-2,Boralite D、TS-2, SSZ-46), ASA(非晶二氧化硅-氧化鋁)、MSA(介孔二氧化硅-氧化鋁)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、Mffff(MCM-22、PSH-3、ITQ-UMCM-49)、T0N(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、ZSM-48, MFS (ZSM-57)、MTff, MAZ,SAP0-11、SAP0-5、FAU、LTL, BETA MOR、SAP0-40、SAPO-37, SAPO-41 和由二氧化硅、氧化鋁、氧和可能的硼構(gòu)成的微孔材料類(lèi)。沸石可在使用前進(jìn)行各種處理，這些處理可以是離子交換、金屬改性、蒸汽處理(汽蒸)、酸處理或任何其他的脫鋁方法，通過(guò)二氧化硅沉積的表面鈍化或上述處理的任意組合。堿金屬或稀土金屬的含量為0. 05wt*% 10wt*%,優(yōu)選0. 2wt*% 5wt*%。優(yōu)選地，所用的金屬為Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它們單獨(dú)使用或混合使用。所用的第二類(lèi)催化劑包括任選含有堿金屬或稀土金屬的磷酸鹽改性沸石。在這種情況下，沸石可以選自以下列表MFI (ZSM-5、Silicalite-1, Boralite C、TS-1)、MEL(ZSM_11、Silicalite-2,Boralite D、TS-2, SSZ-46), ASA(非晶二氧化硅-氧化鋁)、MSA(介孔二氧化硅-氧化鋁)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35)、MTT (ZSM-23)、MWff (MCM-22、PSH-3、ITQ-U MCM-49)、T0N(ZSM-22、Theta-1、N U-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48, MTW、MAZ, FAU、LTL, BETA MOR。沸石可在使用前進(jìn)行各種處理，這些處理可以是離子交換、金屬改性、蒸汽處理(汽蒸)、酸處理或任何其他的脫鋁方法，通過(guò)二氧化硅沉積的表面鈍化或上述處理的任意組合。堿金屬或稀土金屬的含量為0. 05wt*% 10wt*%,優(yōu)選0. 2wt*% 5wt*%。優(yōu)選地，所用的金屬為Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它們單獨(dú)使用或混合使用。所用的第三類(lèi)催化劑包括雙功能催化劑，包括-選自以下列表的載體MFI(ZSM-5、Silicalite-1,Boralite C、TS-1),MEL(ZSM-1U Silicalite-2、Boralite D、TS-2, SSZ-46)、ASA(非晶二氧化硅-氧化鋁)、MSA (介孔二氧化硅-氧化鋁)、FER(Ferrierite、FU-9、ZSM-35) ,MTT (ZSM-23) ,MWff (MCM-22,PSH-3、ITQ-I、MCM-49)、T0N(ZSM_22、Theta-1, NU-10)、EU0(ZSM_50、EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48, MTff, MAZ, BETA、FAU、LTL, MOR和由二氧化硅、氧化鋁、氧和可能的硼構(gòu)成的ZSM-48類(lèi)微孔材料。MFI 或 MEL (Si/Al > 25)、MCM-41、MCM-48、SBA-15, SBA-16, Si02、Al2O3、水滑石或它們的混合物；-直至0.Iwt%比例的金屬相(Me),該金屬選自以下元素Zn、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr,單獨(dú)或作為混合物使用。這些金屬原子可經(jīng)由四面體單元[MeO2]插入載體的四面體結(jié)構(gòu)中。該金屬的引入可通過(guò)在載體合成過(guò)程中加入該金屬來(lái)進(jìn)行，或者可 以在合成后通過(guò)離子交換或浸潰來(lái)引入，金屬隨后以陽(yáng)離子形式被引入并且不與載體結(jié)構(gòu)形成為一體。
沸石可在使用前進(jìn)行各種處理，這些處理可以是離子交換、金屬改性、蒸汽處理(汽蒸)、酸處理或任何其他的脫鋁方法，通過(guò)二氧化硅沉積的表面鈍化或上述處理的任意組合。堿金屬或稀土金屬的含量為0. 05wt*% 10wt*%,優(yōu)選0. 2wt*% 5wt*%。優(yōu)選地，所用的金屬為Mg、Ca、Ba、Sr、La和Ce，它們單獨(dú)使用或混合使用。 該催化劑可以是三類(lèi)催化劑中的前述材料的混合物。此外，活性相自身也可與其他組分(粘合劑、基體)結(jié)合，從而賦予最終催化劑增加的機(jī)械強(qiáng)度或改進(jìn)的活性。根據(jù)本發(fā)明的低聚過(guò)程因此是在異質(zhì)催化劑下的低聚過(guò)程。
本發(fā)明參照非限制性的實(shí)施例和附圖
進(jìn)行說(shuō)明，附圖中-圖I表示由LCCS起始的C5烯烴在300°C下的轉(zhuǎn)化程度以及實(shí)施例3的裂解產(chǎn)物(C1-C4)量作為試驗(yàn)時(shí)間(TOS)的函數(shù)；-圖2表示實(shí)施例3的流出物和進(jìn)料的液體有機(jī)相的模擬蒸餾曲線(xiàn)；-圖3表示實(shí)施例4的轉(zhuǎn)化成I-己烯和DEE的轉(zhuǎn)化程度作為試驗(yàn)時(shí)間(TOS)的函數(shù)；-圖4表示實(shí)施例4的流出物和進(jìn)料的液體有機(jī)相的模擬蒸餾曲線(xiàn)；-圖5 8示意性表示根據(jù)本發(fā)明的方法的不同實(shí)施方案。在附圖5 8的每一幅中-OS表示低聚區(qū)，圖6和8包括兩個(gè)低聚區(qū)，OSl和0S2，-S表示分離區(qū)，-SHP表示選擇性加氫區(qū)和/或選擇性吸附區(qū)，-DEE表示由含氧化合物生成乙醚的反應(yīng)器，-P表示含氧化合物的純化區(qū)。在這些附圖上，虛線(xiàn)表示過(guò)程選項(xiàng)。每個(gè)低聚區(qū)代表例如低聚反應(yīng)器。圖5所示的方案對(duì)應(yīng)的過(guò)程為由C2-C10烴基化合物組成的進(jìn)料在選擇性加氫(SHP)后與任選包括DEE的含氧化合物混合，隨后在低聚區(qū)OS中進(jìn)行處理。離開(kāi)該OS區(qū)的流出物被輸送至分離區(qū)S。在該S區(qū)中，移除水并且將烯烴分離成C2_C4(主要包含C2 = )、C5_C9(汽油)、C10-C12 (噴氣燃料)和柴油(C12+)。輕質(zhì)C2-C4烯烴的一部分以及任選C5-C9烯烴的一部分再循環(huán)作為低聚區(qū)OS的進(jìn)料。所有的含氧化合物(任選包括DEE)可在OS區(qū)的進(jìn)口處或在該區(qū)(虛線(xiàn))內(nèi)添加。圖6中示意性示出的過(guò)程包括兩個(gè)低聚區(qū)OSl和0S2。由C2-C10烴基化合物組成的進(jìn)料在選擇性加氫(SHP)后與含氧化合物(任選包括DEE)混合，隨后在第一低聚區(qū)OSl中進(jìn)行處理。離開(kāi)該OSl區(qū)的流出物被輸送至分離區(qū)S0在該S區(qū)中，移除水并且將烯烴分離成C2-C4(主要包含C2 = )、C5-C9(汽油)、C10-C12 (噴氣燃料)和柴油(C12+)。由此分離出的輕質(zhì)C2-C4烯烴的一部分被輸送作為第二低聚區(qū)0S2的進(jìn)料，該第二低聚區(qū)0S2的富含C4+烯烴的流出物被輸送作為第一低聚區(qū)OSl的進(jìn)料。
所有的含氧化合物(任選包括DEE)可在區(qū)OSl的進(jìn)口處或在該區(qū)(虛線(xiàn))內(nèi)添加。圖7中示意性示出的方法包括兩個(gè)低聚區(qū)OSl和0S2。由C2-C10烴基化合物組成的進(jìn)料在選擇性加氫(SHP)后與任選包括DEE的含氧化合物(例如生物乙醇)混合，隨后在低聚區(qū)0S2中進(jìn)行處理。離開(kāi)該區(qū)0S2的流出物被輸送至分離區(qū)S。在該區(qū)S中，移除水并且將烯烴分離成C2-C4(主要包含C2 = )、C5-C9(汽油)、C10-C12(噴氣燃料)和柴油(C12+)。由此分離出的輕質(zhì)C2-C4烯烴的一部分被輸送作為低聚區(qū)0S2的進(jìn)料，而C5-C9烯烴的一部分被輸送作為另一低聚區(qū)OSl的進(jìn)料，該低聚區(qū)OSl的流出物被輸送作為分離區(qū)S的進(jìn)料。所有的含氧化合物(任選包括DEE)可在0S2區(qū)的進(jìn)口處或在該區(qū)(虛線(xiàn))內(nèi)添 加。圖8中示意性示出的方法包括兩個(gè)低聚區(qū)OSl和0S2。由C2-C10烴基化合物組成的進(jìn)料在選擇性加氫(SHP)后與任選包括DEE的含氧化合物混合，隨后在低聚區(qū)0S2中進(jìn)行處理。離開(kāi)該區(qū)0S2的流出物被輸送至另一低聚區(qū)OSl作為原料。離開(kāi)OSl區(qū)的流出物被輸送進(jìn)入分離區(qū)S。在該S區(qū)中，移除水并且將烯烴分離成C2-C4(主要包含C2 = )、C5-C9(汽油)、C10-C12(噴氣燃料)和柴油(C12+)。由此分離出的輕質(zhì)C2-C4烯烴的一部分被輸送作為低聚區(qū)0S2的進(jìn)料，而C5-C9烯烴的一部分被輸送作為低聚區(qū)OSl的進(jìn)料。在一個(gè)未示出的變化方案中，輕質(zhì)C2-C4烯烴的一部分(主要包含乙烯)被分離出并被輸送作為低聚區(qū)OSl的進(jìn)料，而C5-C9烯烴的一部分被輸送作為低聚區(qū)0S2的進(jìn)料。所有的含氧化合物(任選包括DEE)可在0S2區(qū)的進(jìn)口處或在該區(qū)(虛線(xiàn))內(nèi)添加。上述各個(gè)實(shí)施方案可以組合，尤其是它們的再循環(huán)。
實(shí)施例實(shí)施例I:制備催化劑A將Zeolyst Inc.提供的晶體尺寸為0. 2_0. 3 ii m的NH4形式的沸石樣品(MFI，Si/Al = 82)在550°C下煅燒6小時(shí)以將其轉(zhuǎn)化為H形式。由此得到的產(chǎn)物稱(chēng)為催化劑A。實(shí)施例2 :制備催化劑B將Zeolyst Inc.提供的晶體尺寸為0. 2_0. 3 ii m的NH4形式的沸石樣品(MFI，Si/Al = 82)與乙酸鎳水溶液在80°C下攪拌4小時(shí)進(jìn)行交換(Ig沸石_5ml H2O-O. Ig NiAc2,4h，80°C )。將催化劑從溶液中通過(guò)過(guò)濾分離出來(lái)，在110°C下干燥16小時(shí)并在550°C下煅燒6小時(shí)。所得產(chǎn)物稱(chēng)為催化劑B。實(shí)施例3 :在丁醇存在下的低聚試驗(yàn)將20ml (12. 8g)顆粒狀(35_45目)催化劑A放置于內(nèi)直徑Ilmm的固定床管式反應(yīng)器中。在測(cè)試前，將該催化劑在550°C下氮?dú)饬髦谢罨?小時(shí)。在活化后，反應(yīng)器被冷卻到40°C。催化劑與進(jìn)料在40°C、大氣壓力下接觸I小時(shí)。接著，將壓力提高直至反應(yīng)值并將反應(yīng)器以30°C /小時(shí)的速率加熱到200°C。溫度在200°C下保持12小時(shí)，隨后升高直至2600C (30°C / 小時(shí))。該低聚測(cè)試所用的進(jìn)料是含有83被％的C5烴(其中59被％是烯烴，41wt%是鏈烷烴)的級(jí)分LLCCS。C5級(jí)分中的線(xiàn)型烯烴含量為27. 2wt%。將包含85wt%的LLCCS和15wt%的I- 丁醇的該混合物與催化劑A在以下條件下接觸反應(yīng)器進(jìn)口溫度260 V，300 V壓力P 40barg時(shí)空速度(pph)dtT1。(P(barg) = Pbar-Patm( I 巴))通過(guò)氣相色譜對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行在線(xiàn)分析，該色譜配備有毛細(xì)管柱。在反應(yīng)器出口處，氣相、液體有機(jī)相和水相被分離。不進(jìn)行再循環(huán)。催化劑表現(xiàn)出非常小的失活，這可通過(guò)增加溫度但是不顯著增加氣相而得到補(bǔ)償(圖 I)。液體有機(jī)相的模擬蒸餾曲線(xiàn)在圖2中報(bào)告。下表I匯集轉(zhuǎn)化率和所得的產(chǎn)率。表權(quán)利要求
1.一種由含C2-C10烯烴的烴基進(jìn)料生產(chǎn)餾出物的方法，其中對(duì)所述進(jìn)料的處理包括在至少一個(gè)低聚反應(yīng)器中進(jìn)行的所述進(jìn)料的至少一個(gè)低聚步驟，其中所述進(jìn)料在至少0.5wt%的至少一種含氧有機(jī)化合物存在下進(jìn)行低聚，所述含氧有機(jī)化合物含有至少一個(gè)氧原子和至少兩個(gè)碳原子，該含氧有機(jī)化合物來(lái)源于在所述低聚步驟之前進(jìn)行的合成步驟，所述有機(jī)化合物可為植物來(lái)源的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述烴基進(jìn)料在不超過(guò)70wt%，優(yōu)選0.5wt% 50wt%,更特別是Iwt% 30wt%的含氧化合物的存在下進(jìn)行低聚。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述有機(jī)化合物選自醇類(lèi)，不包括二甲醚的醚類(lèi)，羰基化合物，特別是C2-C20、優(yōu)選C2-C8的那些，以及對(duì)應(yīng)的醚類(lèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述有機(jī)化合物選自醇類(lèi)或醚類(lèi)，優(yōu)選選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙三醇、乙二醇和對(duì)應(yīng)的醚類(lèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述含氧化合物的合成步驟過(guò)程中得到的所有產(chǎn)物與用于所述低聚步驟的進(jìn)料混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氧化合物通過(guò)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氧化合物通過(guò)輕質(zhì)含氧分子的縮合得到，所述輕質(zhì)含氧分子可來(lái)源自生物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中來(lái)源自乙醇縮合的流出物與含C2-C10烯烴的進(jìn)料的重量比為0. 005 1000，優(yōu)選為0. 01 100。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述進(jìn)料的時(shí)空速度為0.I 201T1，優(yōu)選為0. 5 151T1,更優(yōu)選為I 8h'
10.根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)器的進(jìn)口溫度為150 4000C，優(yōu)選為200 350°C，更優(yōu)選為220 350°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)器中的壓力為8 500bara,優(yōu)選為10 150bara,更優(yōu)選為14 49bara。
12.根據(jù)權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烴基進(jìn)料利用兩個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行低聚，第一反應(yīng)器的反應(yīng)條件選擇為使得具有C2-C5低碳數(shù)的烯屬化合物的一部分轉(zhuǎn)化為C6+中間烯烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中第二反應(yīng)器運(yùn)行的溫度和壓力選擇為促進(jìn)重烯烴低聚成餾出物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述第一反應(yīng)器相對(duì)于所述第二反應(yīng)器在更低的壓力以及更高的溫度和時(shí)空速度下運(yùn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求12 14中任一項(xiàng)所述的方法，其中兩個(gè)反應(yīng)器之間的壓力差足以使得離開(kāi)所述第一反應(yīng)器的流出物進(jìn)行閃蒸分離，以在其被引入所述第二反應(yīng)器之前，從中移除輕氣體，并任選地移除過(guò)量的水。
16.根據(jù)權(quán)利要求I 15中任一項(xiàng)所述的方法，其中來(lái)自于所述進(jìn)料的低聚步驟的流出物被輸送至分離區(qū)，在該分離區(qū)中至少C2-C4和/或C5-C9烯烴被分離出，并且至少部分所述C2-C4和/或C5-C9烯烴被再循環(huán)作為用于所述烴基進(jìn)料的所述低聚步驟的進(jìn)料，任選地在所述烴基進(jìn)料已經(jīng)經(jīng)過(guò)低聚之后進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求I 15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烴基進(jìn)料在兩個(gè)串聯(lián)低聚反應(yīng)器中低聚，離開(kāi)所述第二反應(yīng)器的流出物被輸送進(jìn)入分離區(qū)，在該分離區(qū)中至少C2-C4和C5-C9烯烴被分離出，并且至少部分所述C2-C4或C5-C9烯烴被再循環(huán)作為所述烴基進(jìn)料的所述低聚步驟的所述第一反應(yīng)器的進(jìn)料，并且至少部分所述C5-C9或C2-C4烯烴被再循環(huán)作為所述烴基進(jìn)料的所述低聚步驟的所述第二反應(yīng)器的進(jìn)料。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)使用C2-C10烴基進(jìn)料和至少一種有機(jī)含氧化合物的低聚生產(chǎn)餾出物的方法，所述有機(jī)含氧化合物含有至少一個(gè)氧原子和至少兩個(gè)碳原子。通過(guò)添加顯著量的含氧化合物，所述方法使得減少因鏈長(zhǎng)過(guò)短而不能使用(通常為C10，或甚至更短)的烯烴的量并且增加C10+分子的產(chǎn)率，并且控制低聚反應(yīng)的放熱性。
文檔編號(hào)C07C29/00GK102666803SQ201080051542
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者尼古拉·涅斯捷連科, 德?tīng)柗颇取っ着? 桑德·萬(wàn)東克, 讓-皮埃爾·達(dá)特 申請(qǐng)人:道達(dá)爾煉油與銷(xiāo)售部