專利名稱：從包含乙烯的多組分烴流分離組分的制作方法
從包含こ烯的多組分烴流分離組分本發(fā)明涉及從包含こ烯的多組分烴流分離組分。更具體而言，本發(fā)明涉及分離包含為多個相的組分和こ烯的多組分烴流的エ藝，并且涉及包括此分離エ藝的こ烯低聚エ藝。蒸餾是將多組分烴流分離成不同餾分的許多エ藝的可選方法。當多組分烴流含固體(無論是否熔融、溶解或未溶解)如聚合物和蠟時，將這樣的多組分烴流進料到蒸餾塔板上將是不期望的，因為這些固體可能阻塞塔板。這樣的多組分烴流的ー個例子為自烯屬式原料的低聚獲得的低聚產(chǎn)物流。因此期望一種高效且經(jīng)濟的、分離可能包含固體的多組分烴流的方法。根據(jù)本發(fā)明的ー個方面，提供了一種分離多組分烴流的エ藝，其中所述多組分烴 流包含こ烯和其他組分，所述組分中的至少ー些以多個相存在，所述方法包括在第一閃蒸階段中，從高壓(即高于18巴的絕對壓力)和高溫(即高于180°C的溫度)閃蒸所述多組分烴流至10-18巴的絕對壓力，產(chǎn)生處于10-18巴絕對壓力下的第一含こ烯的蒸氣流和包含一些こ烯的多相流；在第二閃蒸階段中，閃蒸所述多相流至低于6巴的絕對壓力，產(chǎn)生處于低于6巴絕對壓カ下的第二蒸氣流和底部流；從第一閃蒸階段移除所述第一含こ烯的蒸氣流并從第二閃蒸階段移除所述第二蒸氣流；和從第ニ閃蒸階段移除底部流。在本發(fā)明的至少ー個實施方案中，所述方法包括在第二閃蒸階段中閃蒸來自第一閃蒸階段的所述多相流之前再次加熱所述多相流。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了ー種こ烯低聚方法，所述方法包括在低聚階段，使こ烯低聚并提取具有不同相的多組分烴流，所述烴流包含低聚產(chǎn)物、聚合產(chǎn)物和未反應的こ烯；加熱所述多組分烴流至超過180°C的溫度；根據(jù)前所述分離エ藝分離所述多組分烴流，產(chǎn)生所述第一含こ烯的蒸氣流；和將所述第一含こ烯的蒸氣流進料到こ烯回收階段，產(chǎn)生富こ烯的流和包含低聚和/或聚合產(chǎn)物的貧こ烯的多組分烴流。所述方法可包括通過與第二流換熱而從所述第一含こ烯的蒸氣流回收能量的步驟，所述第二流可以是或者可以包含多組分烴流、其他エ藝流或設備流(utility stream)。通常，所述第一含こ烯的蒸氣流在這樣的換熱步驟過程中至少部分被冷凝。所述多相流可以主要為液體流，其包含固體和任選地夾帶的氣體。在本說明書中，術語“固體”意在包括物質如聚こ烯、蠟、催化劑和催化劑失活產(chǎn)物，而無論其在多組分烴流的エ藝條件下是熔融、部分熔融或溶解的。此外，在本說明書中，術語“冷凝”包括從氣體到液體的相變，而術語“壓縮”不包括相變。所述多相流優(yōu)選在第二閃蒸階段中閃蒸至約I巴至約6巴、更優(yōu)選約2巴至約5巴、例如約2巴至約4巴的絕對壓力。然而，在本發(fā)明的一些實施方案中，可以在第二閃蒸階段中使用負表壓，即低于大氣壓的壓力。優(yōu)選地，在第一閃蒸階段中，所述多組分烴流從至少185°C的高溫、優(yōu)選至少190°C的高溫、更優(yōu)選至少195°C的高溫和高于30巴的高壓閃蒸。因此，所述第一含こ烯的蒸氣流通常具有比所述第二蒸氣流高的こ烯質量流量并處于比所述第二蒸氣流高的絕對壓カ下。通常在第一閃蒸階段中，所述多組分烴流被閃蒸到至少120°C、優(yōu)選至少150°C、更優(yōu)選至少170 °C、例如約175°C至約190°C的溫度。所述高壓可以為約30巴至約50巴，優(yōu)選約40巴至約50巴，更優(yōu)選約46巴至約50巴。根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法可包括從所述第一含こ烯的蒸氣流分離至少一部分こ烯。因此，可使所述第一含こ烯的蒸氣流經(jīng)歷至少一個こ烯回收階段從而產(chǎn)生富こ烯的流和貧こ烯的多組分烴流。通常，こ烯回收階段采用至少ー個蒸餾塔。こ烯回收階段、特別是所述蒸餾塔可在與第一閃蒸階段相同的壓カ減去因介入エ藝設備所致的任何壓降的壓カ下操作。こ烯回收階段、特別是所述蒸餾塔因此可在約10-18巴、優(yōu)選約10-15巴的絕對壓力下操作。所述第一含こ烯的蒸氣流通常不在被進料到こ烯回收階段中之前再壓縮，但優(yōu)選在被進料到こ烯回收階段中之前至少部分地冷凝。根據(jù)本發(fā)明的第二方面的方法還可包括再循環(huán)所述富こ烯的流至低聚階段的步驟。所述貧こ烯的多組分烴流可包含用于こ烯低聚催化劑的溶剤。所述方法可包括合并來自こ烯回收階段的所述貧こ烯的多組分烴流和來自第二閃蒸階段的所述第二蒸氣流。通常地，使所述貧こ烯的多組分烴流的壓カ由此降至所述第ニ蒸氣流的壓力。所述方法可包括用例如蒸餾方法從來自こ烯回收階段的所述貧こ烯的多組分烴流和來自第二閃蒸階段的所述第二蒸氣流的合并流回收溶剤。根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法可包括在第一閃蒸階段中閃蒸所述多組分烴流之前加熱所述多組分烴流至所需的溫度。所述多組分烴流的加熱可在換熱器中實現(xiàn)，例如使用高壓蒸汽或熱油。作為替代方案或另外的方案，多組分烴流的加熱可通過與熱エ藝流直接接觸加熱或混合來實現(xiàn)，從而產(chǎn)生合并流，該合并流然后在第一閃蒸階段中閃蒸。在本發(fā)明的至少ー個實施方案中，用于加熱所述多組分烴流的至少ー些熱由所述第一含こ烯的蒸氣流提供。來自こ烯回收階段的所述貧こ烯的多組分烴流可包含I-己烯、I-辛烯和I-丁烯。所述多組分烴流還可包含環(huán)狀副產(chǎn)物、脂肪族或芳族溶劑、こ烷、非常少量(如果有的話)的甲烷、和聚合物。大多數(shù)甲烷和こ烷事實上進入所述第一含こ烯的蒸氣流。在低聚階段中，こ烯優(yōu)選在至少30巴的高壓和通常至少40°C的高溫下低聚。所述高壓可以為約30巴至約50巴，優(yōu)選約40巴至約50巴，更優(yōu)選約46巴至約50巴。低聚階段的高溫通常為約40°C至約80°C，例如約60°C。在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法為廣范圍こ烯低聚エ藝，其采用催化劑體系并產(chǎn)生烯烴的Schulz Flory或Poisson分布。來自此エ藝的烯烴可用作洗滌劑、增塑劑醇、直鏈烷基苯的原料以及用作制備聚こ烯的共聚單體。這類催化劑體系的非限制性實例有包含α-ニ亞胺配體并由ニ烷基鹵化鋁助催化劑活化的鎳基體系(例如如W00010945中所述)或具有螯合配體如2- ニ苯基膦苯甲酸與硼氫化物還原劑的組合的鎳基體系(例如如US 3676523中所述)。還可以使用三烷基鋁催化劑來制備廣范圍α烯烴。在本發(fā)明的另ー實施方案中，根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法主要為こ烯三聚エ藝。こ烯三聚生成I-己烯是ー項重要的エ業(yè)操作。除了用作特定的化學品外，I-己烯還作為単體或共聚單體廣 泛用在聚合過程中。こ烯三聚催化劑體系的非限制性實例在Dixon，J. T. , Green, M. J. , Hess, F. M. , and Morgan, D. H.的綜述(Journal of OrganometallicChemistry，2004，689，3641-3668)中有提供。一些實例包括飛利浦(Phillips)的 Cr/pyrollide/TEA體系、荷蘭聚合物研究所(Dutch Polymer Institute)的Ti/節(jié)基取代Cp/MAO體系、BP的Cr/鄰-甲氧基苯基1PNP/MA0體系和南非石油(Sasol)的Cr/SNS/MAO及Cr/ 鄰-燒基苯基 PNP/MA0 體系。Arteaga-Muller, R, Tsurugi, H. , Saito, T, Yanagawa, M,Oda, S. and Mashima, K.，J. A. C. S Communications, 2009,131,5370-5371 還報道了無配體的鉭基催化劑體系。在本發(fā)明的另ー實施方案中，根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法主要為こ烯四聚エ藝。與上述I-己烯的情況一祥，I-辛烯也用作制備線型低密度聚こ烯的共聚單體。選擇性的こ烯四聚催化劑體系的非限制性實例包括普遍存在的Cr/PNP/MAO體系始于在與P原子相連的苯基環(huán)上不含取代基的PNP配體的那些(例如如WO 2004/056479中所述)和在苯基環(huán)上具有対-甲氧基基團的那些(例如如WO 2004/056480中所述)。除此之外，在US2008/0242811中描述了苯基環(huán)上含鄰-氟基團的PNP體系，在W02007/088329中描述了在氮連接基(linker)上帶有側掛的供電子原子的PNP體系。在US2008/0027188中討論了多位點PNP配體。除Cr/PNP體系外，還可以使用含有N，N-雙齒配體的鉻體系(例如如US2006/0247399中所述)以及含PPN配體的體系(例如如W02008/077911和W02008/077908中所述)。在W02009/006979中描述了 PNPNH以及PNPNP配體。最后，W02008/088178和W02009/022770 中描述了鉻 /PCCP/MA0 體系。在另ー實施方案中，根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法主要為三聚エ藝和四聚エ藝。在又一實施方案中，根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法為こ烯的四聚エ藝與こ烯的三聚エ藝的組合或廣范圍こ烯低聚エ藝，如WO 2005/123884中所述。所述方法可以是如WO 2005/123884、WO 2007/057455和W02006/108803中所述的こ烯的四聚與こ烯的三聚エ藝的組合。所述エ藝還可以是如WO 2004/056480中所述的串聯(lián)低聚/聚合。在根據(jù)本發(fā)明第二方面的エ藝的一個實施方案中，催化劑為溶解的過渡金屬化合物催化劑如鉻催化劑，具有雜原子或同原子配體，通常與活化劑一起使用。已開發(fā)出大量的溶解過渡金屬化合物催化劑用于烯烴的三聚或四聚，例如如US 4，668，838、EP0668105,US 5, 750, 817,US 6, 031, 145,US 5, 811, 618,WO 03/053890,WO 2004/056478,WO2004/056477、W02004/056479、WO 2004/056480、WO 2005/123633 和 WO 2007/007272 中所公開的，所有這些專利通過弓I用并入本文中。
這些催化劑中的ー些對C6和C8低聚產(chǎn)物如I-己烯和I-辛烯具有選擇性，本申請人認為，這樣的催化劑將特別有利干與根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法一起使用，因為自乙烯選擇性地生產(chǎn)I-己烯和I-辛烯具有重要的商業(yè)價值。在根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法的一個優(yōu)選實施方案中，催化劑還包括一種或更多種活化劑。這樣的活化劑可以是當所述活化劑與過渡金屬源和配位化合物組合時生成活性催化劑的化合物。合適的活化劑包括鋁化合物、有機硼化合物、有機鹽如甲基鋰和溴化甲基鎂、無機酸和鹽如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉等。合適的鋁化合物包括式Al (R1)3的化合物(R1相同或不同)(其中各個R1獨立地為C1-C12烷基、含氧部分或鹵化物)、鋁氧烷和化合物如LiAIH4等。鋁氧烷在本領域中熟知為通常低聚的化合物，其可通過向烷基鋁化合物如三甲基鋁中受控地加水來制備。這樣的化合物可以是線型、環(huán)狀、籠或其混合物。有機鋁活化劑形式的合適的鋁化合物實例包括三 甲基鋁(TMA)、三こ基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、甲基ニ氯化鋁、こ基ニ氯化鋁、ニ甲基氯化鋁、ニこ基氯化鋁、異丙醇鋁、こ基倍半氯化鋁、甲基倍半氯化鋁、[Ph3C][Al {0C (CF3) 3}]、甲基鋁氧烷(MO)、こ基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(iBuAO)、改性的烷基鋁氧烷如改性的甲基鋁氧烷(MMAO)及上述化合物的混合物。合適的有機硼化合物的實例有硼氧酷、NaBH4、三こ基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酷、四(五氟苯基)硼酸ニ甲基苯銨、硼酸三丁酷、四(五氟苯基)硼酸ニ烷基甲基銨(其中烷基=C2至C22)、四(五氟苯基)硼酸三烷基銨(其中烷基=C2至C22)等。這些含硼化合物可以與上面討論的Al (R1)3化合物結合使用?；罨瘎┻€可以是或含用作還原劑或氧化劑的化合物，例如金屬鈉或鋅等、或氫或氧等。在本說明書中，術語“招氧燒” (aluminoxane)用來指通式(Ra-Al-O)n和Rb(Rc-Al-O)n-AlRd2所代表的化合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd獨立地為C1-C3tl烷基或鹵代烷基，例如甲基、こ基、丙基、丁基、2-甲基丙基、戊基、異戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、異己基、環(huán)己基、庚基、羊基、異羊基、2_こ基_己基、癸基、2_苯基-丙基、2_ (4-氣苯基)-丙基、2, 3_ ニ甲基-丁基、2，4，4-三甲基-戊基和十二烷基；n的值為2-50。優(yōu)選η至少為4?；罨瘎┛蛇x自燒基招氧燒如甲基招氧燒(MAO)、聞穩(wěn)定性甲基招氧燒(ΜΑ0 HS)、こ基招氧燒(EAO)、異丁基招氧燒(iBuAO)以及改性的燒基招氧燒如改性的甲基招氧燒(MMAO)。過渡金屬源和鋁氧烷可以以提供約I : I至10000 I、優(yōu)選約I : I至1000 I、 更優(yōu)選I : I至500 : I的Al/過渡金屬摩爾比的比例組合。根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法可包括向催化劑體系加入量為O. 01-1000摩爾/摩爾
烷基鋁氧烷的三烷基鋁化合物的步驟。在根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法的一個實施方案中，低聚催化劑包含如下組分的組合i) Cr 源；和ii)下式的配位化合物(R1)mX1 (Y)X2 (R2)n
其中，X1和 X2 獨立地選自 N、P、As、Sb、Bi、O、S 和 Se ；Y為X1和X2之間的連接基團；m和η獨立地為O、I或更大的整數(shù)；和。R1和R2獨立地為氫、烴基基團或雜烴基基團，當m > I時R1相同或不同，當η > I時R2相同或不同。在本說明書中，雜烴基基團為包含至少ー個雜原子(即不為H或C)且有機化合物通過該有機化合物的一個或更多個碳原子和/或該有機化合物的一個或更多個雜原子與一個或更多個其他部分結合的烴基基團。有機雜原子基團和有機基基團(其包含至少ー個雜原子)為雜烴基基團的實例。優(yōu)選所述配位化合物具有式
權利要求
1.一種分離多組分烴流的方法，所述多組分烴流包含こ烯和其他組分，所述組分中的至少ー些以多個相存在，所述方法包括 在第一閃蒸階段中，將所述多組分烴流從高壓和高溫閃蒸至10-18巴的絕對壓力，產(chǎn)生處于10-18巴絕對壓力下的第一含こ烯的蒸氣流和包含一些こ烯的多相流； 在第二閃蒸階段中，將所述多相流閃蒸至低于6巴的絕對壓力，產(chǎn)生處于低于6巴絕對壓カ下的第二蒸氣流和底部流； 從所述第一閃蒸階段移走所述第一含こ烯的蒸氣流并從所述第二閃蒸階段移走所述第二蒸氣流；和 從所述第二閃蒸階段移走所述底部流。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其中在所述第二閃蒸階段中所述多相流被閃蒸至I巴至6巴的絕對壓力。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其中，在所述第一閃蒸階段中，將所述多組分烴流從至少185°C的高溫和高于30巴絕對壓力的高壓閃蒸，所述第一含こ烯的蒸氣流限定比所述第二蒸氣流高的こ烯質量流量并處于比所述第二蒸氣流高的壓カ下。
4.根據(jù)權利要求1-3(包括I和3在內)中任一項所述的方法，其包括通過使所述第一含こ烯的蒸氣流經(jīng)歷至少一個こ烯回收階段來從所述第一含こ烯的蒸氣流分離所述こ烯的至少一部分，從而產(chǎn)生富こ烯的流和貧こ烯的多組分烴流。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所述こ烯回收階段采用在10-18巴的絕對壓力下運行的至少ー個蒸餾塔，其中所述第一含こ烯的蒸氣流在被進料到所述こ烯回收階段中之前不經(jīng)再壓縮，但是在被進料到所述こ烯回收階段中之前被至少部分地冷凝。
6.根據(jù)權利要求4或權利要求5所述的方法，其中所述貧こ烯的多組分烴流包含用于こ烯低聚催化劑的溶劑，所述方法還包括合并來自所述こ烯回收階段的所述貧こ烯的多組分烴流和來自所述第二閃蒸階段的所述第二蒸氣流并通過蒸餾從所述合并的流回收溶剤。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述貧こ烯的多組分烴流的壓カ被降至所述第二蒸氣流的壓力。
8.根據(jù)權利要求I或權利要求2所述的方法，其包括在所述第一閃蒸階段中閃蒸所述多組分烴流之前將所述多組分烴流加熱至至少180°C的溫度，其中用于加熱所述多組分烴流的至少ー些熱由所述第一含こ烯的蒸氣流提供。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述多組分烴流的加熱通過與加熱介質或熱エ藝流間接換熱或通過與熱エ藝流的直接接觸加熱或混合來實現(xiàn)。
10.ー種こ烯低聚方法，所述方法包括 在低聚階段，使こ烯低聚并提取具有不同相的多組分烴流，所述多組分烴流包含低聚產(chǎn)物、聚合產(chǎn)物和未反應的こ烯； 將所述多組分烴流加熱至超過180°C的溫度； 根據(jù)權利要求4-7 (包括權利要求4和7在內)中的任一項所述的分離方法分離所述多組分烴流，產(chǎn)生所述第一含こ烯的蒸氣流；和 將所述第一含こ烯的蒸氣流進料到所述こ烯回收階段，產(chǎn)生所述富こ烯的流和包含低聚和/或聚合產(chǎn)物的所述貧こ烯的多組分烴流。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中在所述第一閃蒸階段中閃蒸所述多組分烴流之前將所述多組分烴流至加熱至少180°C的溫度，其中用于加熱所述多組分烴流的至少ー些熱由所述第一含こ烯的蒸氣流提供。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的方法，其包括將所述富こ烯的流再循環(huán)至所述低聚階段。
13.根據(jù)權利要求10-12(包括10和12在內)所述的方法，其中，在所述低聚階段中，使所述こ烯在至少30巴絕對壓力的高壓和至少40°C的高溫下低聚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種分離多組分烴流(10.1)的工藝(8、108)，其中所述多組分烴流包含乙烯和其他組分，至少一些所述組分以多個相存在。工藝(8、108)包括在第一閃蒸階段(16)中，從高壓和高溫閃蒸所述多組分烴流(10.1)至10-18巴的絕對壓力，產(chǎn)生處于10-18巴絕對壓力下的第一含乙烯的蒸氣流(16.1)和含一些乙烯的多相流(16.2)；在第二閃蒸階段(20)中，閃蒸所述多相流(16.2)至低于6巴的絕對壓力，產(chǎn)生處于低于6巴絕對壓力下的第二蒸氣流(20.1)和底部流(20.2)；從第一閃蒸階段(16)移走所述第一含乙烯的蒸氣流(16.1)，從第二閃蒸階段(20)移走所述第二蒸氣流(20.1)并從第二閃蒸階段(20)移走底部流(20.2)。
文檔編號C07C2/08GK102666443SQ201080051910
公開日2012年9月12日 申請日期2010年10月1日 優(yōu)先權日2009年10月16日
發(fā)明者威廉·弗朗西斯·勒費爾特, 安德魯·肯尼斯·斯通, 約翰內斯·約赫穆斯·希爾登許斯 申請人:沙索技術有限公司