專利名稱：過渡金屬絡(luò)合物，所述過渡金屬絡(luò)合物的制備方法，三聚催化劑，1-己烯的制備方法，乙烯 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及過渡金屬絡(luò)合物，用于制造所述過渡金屬絡(luò)合物的方法，三聚催化劑， 用于制造1-己烯的方法，用于制造烯屬聚合物的方法，取代的環(huán)戊二烯化合物和用于制造 所述取代的環(huán)戊二烯化合物的方法。
背景技術(shù)：
a-烯烴是工業(yè)上重要的原材料單體，其使用金屬催化劑通過乙烯的低聚制造。但 是，乙烯的低聚通常根據(jù)Shultz-Flory分布產(chǎn)生a-烯烴混合物。因此，開發(fā)出能夠選擇 性制造a _烯烴的催化劑體系在工業(yè)上是非常重要的。例如，專利文獻1報道了將式(Cp-BOOnAiOTiR^表示的半茂金屬鈦絡(luò)合物用作催 化組分用于在活化助催化組分存在下的選擇性的乙烯三聚。在用于選擇性的乙烯三聚的這些催化劑中，已經(jīng)報道了將包含經(jīng)由碳原子鍵接至 取代芳基的環(huán)戊二烯的半茂金屬鈦絡(luò)合物用作在30°C條件下的有效乙烯三聚催化劑，所述 半茂金屬鈦絡(luò)合物例如為[1-(1_甲基-1_(3，5-二甲基苯基)乙基)_3_三甲基甲硅烷基 環(huán)戊二烯基]三氯化鈦，并用MA0(甲基鋁氧烷)作為活化助催化組分(參見例如非專利文 獻1)。在另一方面，已經(jīng)報道了包含經(jīng)由硅原子鍵接至苯基的環(huán)戊二烯的[二甲基苯基甲 硅烷基環(huán)戊二烯基]三氯化鈦在與上述相同條件下在乙烯三聚反應(yīng)中具有低催化活性，并 且產(chǎn)生大量副產(chǎn)物形式的聚乙烯(參見非專利文獻1)。而且，已經(jīng)報道了用于乙烯三聚的催化劑體系，其使用類似的包含經(jīng)由碳原子鍵 接至取代芳基的環(huán)戊二烯的半茂金屬鈦絡(luò)合物，該催化劑體系在80°C的高溫條件下顯示的 1-己烯制造催化活性和1-己烯制造選擇性比30°C下低得多(參見非專利文獻2)。具有帶乙烯單元的主鏈和烷基側(cè)鏈(例如乙基或丁基支鏈)的烯屬共聚物(例如 直鏈低密度聚乙烯)已經(jīng)傳統(tǒng)地通過乙烯和a -烯烴(例如1- 丁烯或1-己烯)在烯烴聚 合催化劑存在下的共聚來制造。但是，用于制造烯屬共聚物的傳統(tǒng)方法需要使用乙烯和昂貴的a _烯烴作為原材 料單體，并因而是經(jīng)濟性不足的方法。因此，近年來已經(jīng)研究了用于制造具有烷基側(cè)鏈的烯 屬聚合物的方法，其利用串聯(lián)聚合方法，其中僅將乙烯用作原材料單體，并且在一個反應(yīng)器 中使用乙烯低聚催化劑和烯烴共聚催化劑。例如，已經(jīng)提出了用于制造具有丁基支鏈的烯屬聚合物的方法，其包括在烯烴聚 合催化劑存在下使乙烯聚合，所述烯烴聚合催化劑能夠如下獲得使作為烯烴共聚催化劑 的二甲基亞甲硅烷基(叔丁基酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、作為乙烯三聚催化 劑的[1-(1_甲基-1-苯基乙基)_環(huán)戊二烯基]三氯化鈦和作為活化助催化組分的MMA0 彼此接觸(參見非專利文獻3和4)。其中已經(jīng)報道，通過改變烯烴共聚催化劑和乙烯三聚
24催化劑的混合比獲得了具有寬范圍熔點和結(jié)晶度的烯屬聚合物，但是，在45-50°C獲得的烯 屬聚合物的1-己烯含量比在25-30°C所獲得的低得多(參見非專利文獻3)。其還報道說， 特別地在70°C，沒有觀察到1-己烯的引入，并且獲得了熔點很高達到133. 6°C的乙烯共聚 物(參見非專利文獻4)。非專利文獻4公開了具有低熔點的烯屬聚合物，其通過在烯烴聚合催化劑的存在 下聚合乙烯來獲得，所述烯烴聚合催化劑能夠通過使作為烯烴共聚催化劑的外消旋二甲基 亞甲硅烷基雙(2-甲基苯[e]茚基)二氯化鋯、作為乙烯三聚催化劑的[1_(1_甲基-1-苯 基乙基)-環(huán)戊二烯基]三氯化鈦、和作為活化助催化組分的MMA0彼此接觸而獲得。但是， 沒有報道在超過25°C的溫度下進行聚合的情況。專利文獻1 :JP -2004-524959A
非專利文獻 1: Organometallics 2002，21，第 5122-5135 頁。非專利文獻2: Chinese Journal of Chemistry 2006, 24,第 1397-1401 頁。非專利文獻3: Macromolecular Rapid Communications 2004, 25,第 647-652 頁。非專利文獻4: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2004，42，第 4327-4336 頁。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題
在這種情況下，本發(fā)明的目的是提供過渡金屬絡(luò)合物，其用作能夠通過乙烯的三聚反 應(yīng)(甚至在高溫條件下)高效和高選擇性地制造1-己烯的催化組分。本發(fā)明的另一目的 是提供甚至在高溫條件下也能經(jīng)濟地制造具有丁基支鏈的烯屬聚合物的方法，包括在烯烴 聚合催化劑存在下使乙烯聚合，所述烯烴聚合催化劑能夠通過使用作乙烯三聚催化劑的過 渡金屬絡(luò)合物、烯烴共聚催化劑和活化助催化組分彼此接觸而獲得。用于解決所述問題的手段
具體地，本發(fā)明的第一方面涉及通式(1)所表示的過渡金屬絡(luò)合物
權(quán)利要求
1.由通式(1)表示的過渡金屬絡(luò)合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過渡金屬絡(luò)合物，其中所述通式(1)中的M1是鈦原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的過渡金屬絡(luò)合物，其中所述通式(1)中的RSR2，! 3和R4 各自是甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的過渡金屬絡(luò)合物，其中，在所述通式R10)中，是甲 基，和尺11是可具有鹵素原子作為取代基的具有2-20個碳原子的烷基，或 可具有鹵素原子作為取代基的具有6-20個碳原子的芳基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所述的過渡金屬絡(luò)合物，其中，在所述通式^中，尺⑴ 和尺11相同并且是可具有鹵素原子作為取代基的具有1-20個碳原子的烷基，或 可具有鹵素原子作為取代基的具有6-20個碳原子的芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所述的過渡金屬絡(luò)合物，其中在所述通式(丨)中，尺6 和0各自是可具有鹵素原子作為取代基的具有1-20個碳原子的烷基，或 可具有鹵素原子作為取代基的具有6-20個碳原子的芳基，和 R10和R11各自是可具有鹵素原子作為取代基的具有6-20個碳原子的芳基。
7.用于三聚的催化組分，其包含權(quán)利要求1-6中任何一項所述的過渡金屬絡(luò)合物。
8.能夠通過使權(quán)利要求1-6中任何一項的過渡金屬絡(luò)合物與活化助催化組分接觸而 獲得的三聚催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的三聚催化劑，其中所述活化助催化組分包含以下化合物化合物(A)一種或多種鋁化合物，選自由以下化合物(組成的化合物組(A1〉由通式伍1)…⑶3一3表示的有機鋁化合物，(A2〉具有通式所表示結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷，和 (A3〉具有通式231-^1伍3) -0-1。A1伍3)2所表示結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷，其中 31、22和各自表不具有1-8個碳原子的烴基而表不氫原子或齒素原子表不1-3 的整數(shù)山表示2或更大的整數(shù)表示1或更大的整數(shù)；在存在超過一個21基團的情況中， 該21基團可以彼此相同或不同；在存在超過一個6基團的情況中，該6基團可以彼此相同 或不同；在存在超過一個22基團的情況中，該22基團可以彼此相同或不同；以及在存在超 過一個23基團的情況中，該23基團可以彼此相同或不同。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的三聚催化劑，其中所述活化助催化組分包含以下化合物⑶化合物⑶一種或多種硼化合物，選自由以下化合物組成的化合物組 出丄)由通式表示的硼化合物，郵)由通式表示的硼酸鹽化合物，和 收)由通式仏書+咖切的4)—表示的硼酸鹽化合物，其中8表示三價硼原子⑷1、#、#和彼此相同或不同并各自表示鹵素原子，可以由鹵素原 子取代的具有1-20個碳原子的烴基，具有1-20個碳原子的烴基甲硅烷基，具有1-20個碳 原子的烷氧基或具有2-20個碳原子的二烴基氨基表示無機或有機陽離子；以及(L-II)表示質(zhì)子酸。
11.使用權(quán)利要求8-10中任何一項所述的三聚催化劑制造1-己烯的方法。
12.制造烯屬聚合物的方法，包括在烯烴聚合催化劑存在下使乙烯聚合，所述烯烴聚合 催化劑能夠如下獲得使用于烯烴聚合的催化組分，包含由以下通式(1)所表示的過渡金屬絡(luò)合物的用于三聚的催化組分，和 活化助催化組分彼此接觸
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制造烯屬聚合物的方法，其中所述用于烯烴聚合的催化組 分包含由通式(2)表示的過渡金屬絡(luò)合物
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造烯屬聚合物的方法，其中所述用于烯烴聚合的催化組 分包含由通式(3)表示的過渡金屬絡(luò)合物
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造烯屬聚合物的方法，其中所述用于烯烴聚合的催化組 分包含由通式(4)表示的過渡金屬絡(luò)合物
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制造烯屬聚合物的方法，其中所述用于烯烴聚合的催化組 分包含由以下通式(5)所表示的過渡金屬絡(luò)合物
17.用于制造權(quán)利要求1所述的由通式(1)表示的過渡金屬絡(luò)合物的方法，包括以下步驟在胺化合物存在下使由通式(6)表示的取代的環(huán)戊二烯化合物與堿反應(yīng)
18.用于制造由通式(1-2)表示的過渡金屬絡(luò)合物的方法
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于制造過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述堿金屬化合物 是鋰化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的用于制造過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述堿土金屬化合 物是鎂化合物。
21.用于制造由通式(1-3)表示的過渡金屬絡(luò)合物的方法
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的用于制造過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述堿金屬化合物 是鋰化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的用于制造過渡金屬絡(luò)合物的方法，其中所述堿土金屬化合 物是鎂化合物。
24.由通式￠-1)表示的取代的環(huán)戊二烯化合物
25.用于制造權(quán)利要求24所述的由通式(6-1)表示的取代的環(huán)戊二烯化合物的方法， 包括以下步驟在胺化合物的存在下使由通式(12-1)表示的取代的環(huán)戊二烯化合物與堿反應(yīng)
26.由通式(6-2)表示的取代的環(huán)戊二烯化合物
27.用于制造權(quán)利要求26所述的由通式(6-2)表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物的方法， 包括以下步驟在胺化合物存在下使由通式(12-2)表示的取代的環(huán)戊二烯化合物與堿反應(yīng)
28.由通式(6-3)表示的取代的環(huán)戊二烯化合物
29.用于制造權(quán)利要求觀所述的由通式(6- 表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物的方法， 包括以下步驟在胺化合物存在下使由通式(12- 表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物與堿反應(yīng)
30.由通式(6-4)表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物
31.用于制造權(quán)利要求30所述的由通式(6-4)表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物的方法， 包括以下步驟在胺化合物存在下使由通式(12-4)表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物與堿反應(yīng)
32.由通式(6-5)表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物
33.用于制造權(quán)利要求32所述的由通式(6-5)表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物的方法，包括以下步驟 在胺化合物存在下使由通式(12-5)表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物與堿反應(yīng)
34.由通式(6-6)表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物
35.用于制造權(quán)利要求34所述的由通式(6-6)表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物的方法，包括以下步驟 在胺化合物存在下使由通式(12-6)表示的取代的環(huán)戊ニ烯化合物與堿反應(yīng)
全文摘要
本發(fā)明公開了用作催化組分的過渡金屬絡(luò)合物，利用該催化組分能夠通過乙烯三聚反應(yīng)以杰出的選擇性(甚至在高溫條件下)高效地制造1-己烯。還公開了用于經(jīng)濟地制備(甚至在高溫條件下)具有丁基支鏈的乙烯聚合物的方法，其通過如下實施使用所述過渡金屬絡(luò)合物作為乙烯三聚催化劑，并在烯烴聚合催化劑存在下聚合乙烯，所述烯烴聚合催化劑通過使烯烴共聚催化劑和活化助催化組分彼此接觸而獲得。所述過渡金屬絡(luò)合物由以下通式(1)表示，其中M1表示第4族過渡金屬原子，以及R1-R11和X1-X3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或特定有機基團。
文檔編號C07C11/107GK102666561SQ201080054170
公開日2012年9月12日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者千田太一, 川島康豐, 日野高廣, 谷本匡哉 申請人:住友化學株式會社